КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-13-01240

НазваниеКомпозиты на основе различных форм целлюлозы с органическими полимерами и наноразмерными частицами переходных металлов.

РуководительЗахаров Анатолий Георгиевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, Ивановская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2017 г. - 2019 г.  , продлен на 2020 - 2021. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№18 - Конкурс 2017 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словананокристаллическая целлюлоза, композиты, структура, синтез, гибридные материалы, микрокристаллическая целлюлоза, оксиды металлов, микроскопия, термический анализ, аэрогели.

Код ГРНТИ31.23.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Важнейшим направлением химии функциональных материалов является создание функциональных нанокомпозитов, состоящих из органических и минеральных компонентов и обладающих новым комплексом специальных свойств Из органических компонентов целлюлоза является наиболее распространенным материалом биомассы в природе. Синтезируемая из натуральных волокон, благодаря своей иерархической и многоуровневой организации позволяет получать из нее нанокристаллическую, микрофибриллярную и микрокристаллическую целлюлозы. В последнее время такие формы целлюлозы находятся в центре внимания экспоненциально растущего числа работ или обзоров, посвященных изучению их физико-химических свойств и применению. Традиционными, наиболее широко используемыми источниками целлюлозы являются древесина и хлопок. Замена древесной целлюлозы на отечественное альтернативное однолетнее растительное сырье – наиболее реальная возможность сохранения лесных ресурсов и экологии природной среды. При этом решаются проблемы глубокой переработки растительного сырья, импортозамещения хлопка как источника целлюлозы, и экологии за счет сокращения химически вредного материалоемкого производства целлюлозы из древесины. В данном проекте речь идет об изучении свойств продуктов переработки целлюлозы в различные формы, позволяющие синтезировать гибридные композиты с металлами и синтетическими полимерами, обладающими уникальными свойствами (оптические, электрические, магнитные, механические, каталитические), которые можно использовать для крупномасштабного производства Выбор исходной целлюлозы определяет свойства получаемой нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), такие как размер частиц, соотношение геометрических параметров, реакционная способность поверхностных гидроксильных групп, кристаллическая структура. Нанокристаллы целлюлозы вследствие своих уникальных свойств, доступности, биосовместимости и нетоксичности привлекают большое внимание с точки зрения разработки новых функциональных материалов. Использование НКЦ в качестве наполнителя в полимерах позволяет придать материалам новые качества: улучшать их механические свойства, изменять электрические показатели, контролировать влажность, оптические свойства, сорбционные свойства, биоразложение. Возможность поверхностной модификации за счет гидроксильных групп и образования сшитых структур позволяет получить гидрогели, органогели, аэрогели на основе НКЦ и нанокомпозитов НКЦ с водорастворимыми и водонерастворимыми полимерами. Полученные материалы могут быть использованы для создания сорбентов, мембран, средств доставки лекарственных и биологически активных соединений, теплоизоляционных материалов. Целью работы является выяснение влияния исходной целлюлозы (льняная, топинамбурная (Helianthus tuberosus), конопляная) на свойства конечных наноматериалов ее переработки (НКЦ, полимерные композиты на основе НКЦ, углеродные нано-гибридные композиты с переходными металлами). Научная новизна заключается в использование нового низкотемпературного каталитического подхода к получению целлюлозных прекурсоров различной формы из однолетнего растительного сырья, формирование аморфно-графитизированной углеродной структуры совместно с формированием пространственно упорядоченных ансамблей наночастиц оксидов металлов при каталитической карбонизации целлюлозной матрицы в инертной среде. В изучение процессов, происходящих с композиционными материалами при их термической обработке для разработки методов направленного синтеза углеродных композитов с заданными свойствами, в изучение механизма каталитической графитизации различных форм целлюлозы. Установление закономерностей формирования структуры и свойств нанокомпозиционного материала в зависимости от свойств НКЦ (размеры частиц, степень кристалличности, степень полимеризации, модификация поверхности различными функциональными группами) и способа ее введения в полимерную матрицу.

Ожидаемые результаты
Будет разработан эффективный энергосберегающий метод выделения целлюлозного прекурсора из отходов льняного производства и стеблей топинамбура и изучена ее надмолекулярная структура. Будут получены различные формы целлюлозы: нанокристаллическая и микрокристаллическая и изучены их физико-химические и функциональные свойства. Будет получены и исследованы свойства НКЦ в виде следующих продуктов: водная дисперсия НКЦ, дисперсия НКЦ в органическом растворителе, аэрогель НКЦ в зависимости от исходной целлюлозы, от условий проведения гидролиза. Будут получены композиционные материалы НКЦ с водорастворимыми и водонерастворимыми полимерами. В частности, будут иccледованы нанокомпозиты на основе НКЦ и поливинилового спирта, полиэтиленоксида (гидрогели, аэрогели, пленки). Будут установлены факторы, влияющие на структуру композитов, включая возможность образования водородных связей между целлюлозой и полимером. Будут исследованы механические, термические, сорбционные свойства и сделан вывод о возможности использования полученных материалов в качестве сорбентов, мембран, средств доставки лекарственных и биологически активных соединений, теплоизоляционных материалов. Будет исследовано влияние окислительных обработок целлюлозной матрицы на конечные свойства углеродных нано-гибридных композитов. Выявлены факторы, влияющие на форму, размеры и физические характеристики наночастиц оксидов металлов (меди, свинца и других). Изучены процессы формирования капсулированных наночастиц металла в углерод. Будут установлены механизмы, регулирующие каталитические процессы графитизации, выявлены вероятные причины своебразных температурных эффектов в ходе фазовых превращений, происходящих в целлюлозе различного происхождения, имеющей кристаллическую или аморфно-кристаллическую структуру. Установлена возможность существования синергических эффектов в системе целлюлозная матрица-катализатор. В мировой научной литературе, несмотря на огромное количество публикаций по НКЦ и композитам, практически нет данных об этих продуктах, полученных из представленных в данном проекте источников целлюлозы. В то же время, природа исходного полимера весьма серьезно сказывается на свойствах и возможных сферах использования получаемых материалов. Таким образом, полученные в результате выполнения данного проекта результаты значительно расширят представления о свойствах природных ресурсов и возможности их использования. Возможность практического использования запланированных результатов проекта в экономике: - в пороховой промышленности, катализе; струйной печати; - микрокристаллическая целлюлоза в зависимости от наличия реакционно-активных гидроксильных или карбоксильных групп в макромолекулах в фармацевтической промышленности, в качестве пищевого наполнителя, регулятора вязкости в косметических средствах: - НКЦ и ее композиты могут найти применение в качестве сорбентов, мембран, средств доставки лекарств, теплоизоляционных материалов и др.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Разработан эффективный метод выделения и очистки целлюлозы из растительного сырья однолетних (топинамбур, лен) и многолетних (пенька) растений. Разработанный метод включает комплексное использование механических (мельница ударно-центробежного типа, двухшнековый экструдер) и химических (обработка NaOH, HNO3) методов. Показано, что выделенная чистая целлюлоза является целлюлозой Iß. Заявленный метод позволяет получать с большим выходом чистую целлюлозу с содержанием лигнина и гемицеллюлозы менее 1%, со степенью полимеризации 1100-1600 и высокой степенью кристалличности. Пиролизом микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в инертной среде (азот, аргон) получен аморфный углерод. Изучено влияние условий карбонизации (температуры, продолжительность) на свойства получаемого материала (морфология, состав, площадь поверхности, распределение пор то размерам). Пропиткой МКЦ солями металлов (Cu(CH3COO)2, Fe(CH3COO)2, FeCI3, Fe(NO3)3, Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, Co(NO3)2) с последующей карбонизацией в инертной атмосфере при 800-1000ºC получены углеродные композиты, содержащие наночастицы оксидов соответствующих металлов. Получена нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ) из очищенной целлюлозы однолетних растений (топинамбур, лен, солома льна-межеумка), а также мискантуса, пеньки, джута. Изучено влияние условий получения на свойства НКЦ. Показано, что, в результате гидролиза образуются анизотропные наноразмерные частицы НКЦ с достаточно большим отрицательным поверхностным зарядом, что обусловливает высокую коллоидную устойчивость водных суспензий НКЦ. Выход НКЦ не превышает 30 % (пенька), а у льняной соломы составляет лишь 6 %. Пленки НКЦ, полученные из разных целлюлозосодержащих материалов, обладают свойствами двойного лучепреломления и проявляли радужную окраску в поляризованном свете с характерным рисунком «отпечатков пальцев», что свидетельствует об образовании хиральной нематической структуры. Исследован процесс диспергирования лиофилизированных образцов НКЦ и органогелей (ацетоновый, ацетонитрильный и этанольный) НКЦ в воде и в одиннадцати органических растворителях. Найдено, что в целом нейтрализация НКЦ способствует увеличению повторной диспергируемости в воде и органических растворителях. Обнаружено, что для каждого изученного растворителя существует оптимальное значение pH водной суспензии НКЦ, подвергающейся сублимационной сушке, которое соответствует максимальной диспергируемости лиофилизированных образцов в конкретном растворителе. Показано, что диспергирование ацетонового и ацетонитрильного органогелей в большинстве исследованных растворителей происходит с образованием частиц 100 нм и менее. Отмечено, что в тех растворителях, в которых происходит формирование органогелей - ацетоне и ацетонитриле – диспергирование не приводит к образованию наноразмерных частиц. Не происходит диспергирования органогелей в хлороформе и толуоле. В диоксане диспергируются только частицы микрометрового размера. Впервые применена плазмохимическая обработка целлюлозосодержащего материала для получения нанокристаллической целлюлозы. Плазмохимическую обработку целлюлозы проводили в тлеющем разряде атмосферного давления с электролитным катодом (материал электродов - углерод) в различных режимах: плазмохимическая обработка МКЦ различной продолжительности (5-30 мин) в растворах серной кислоты разной концентрации (0.1 - 64%); предварительная плазмохимическая обработка МКЦ в дистиллированной воде с последующим сернокислотным гидролизом при 50ºС в течение 2-х часов (концентрация H2SO4 55-64%). Показано, что плазмохимическая обработка в дистиллированной воде вызывает окисление целлюлозы с образованием поверхностных карбоксильных групп. Однако в растворах серной кислоты процесс окисления сопровождается процессом гидролиза, в результате чего происходит замещение поверхностных карбоксильных групп сульфогруппами. Плазмохимической обработкой МКЦ получены устойчивые суспензии НКЦ. Частицы НКЦ имеют типовой размер 200-400/10-20 нм (длина/ширина) и достаточно высокий заряд поверхности (значение ζ-потенциала около -40 мВ). Пленки НКЦ характеризуются высоким индексом кристалличности (86-89) с размерами кристаллитов 7-10 нм. Заявляемый метод получения НКЦ, включающий стратегию окисление-гидролиз, доказал высокую эффективность и позволил значительно сократить время кислотного гидролиза и значительно повысить выход НКЦ.

 

Публикации

1. Воронова М.И., Суров О.В., Рублева Н.В., Кочкина Н.Е., Прусова С.М., Гисматулина Ю.А.,Будаева В.В., Захаров А.Г. Свойства нанокристаллической целлюлозы, полученной из целлюлоз однолетних растений Жидкие кристаллы и их практическое использование, - (год публикации - 2017)


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Получены опытные образцы микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из волокна льна, пеньки и стебля топинамбура и проведена их модификация с использованием лимонной кислоты. Образцы целлюлозных матриц, модифицированные лимонной кислотой (МКЦЛ), имеют повышенное содержание карбоксильных групп. Как установлено, термическая стабильность образцов МКЦЛ ниже, чем исходных образцов МКЦ. Разработаны методики, в соответствии с которыми получены композиционные материалы, представляющие собой целлюлозную матрицу (МКЦ или МКЦЛ), содержащую соли меди, железа, никеля и кобальта. Методом in situ получены углеродные композиты, содержащие Cu, Fe, Ni, Co, Cu2O, CuO с размерами кристаллитов от 17 до 50 нм. Показана возможность контролируемой стабилизации наночастиц металлов, их оксидов по размеру и форме в углеродной матрице за счет разных по природе и составу жидких систем пропитки целлюлозы. Установлены факторы, влияющие на морфологию углеродной матрицы, распределение и размеры наночастиц, а именно: состав водно-органических сред, концентрация солей металлов, температура термообработки. Показано, что с повышением температуры от 500 до 1000С средний размер кристаллитов меди и ее оксидов уменьшается с 22-28 нм до 17-19 нм. Использование смешанной водно-органической среды, содержащей ацетат меди, для пропитки целлюлозной матрицы позволяет в результате пиролиза получать наночастицы меди со средним размером кристаллитов 32 нм. Установлено, что продуктами пиролиза целлюлозной матрицы, пропитанной концентрированным раствором ацетата меди в 18% щелочи, являются агрегаты частиц CuO с размером 700-800 нм и углерод С8 (Supercubane). При использовании пропитывающих водно-органических сред с низкой концентрацией меди образуются равномерно диспергированные в углеродной матрице наночастицы Cu2O и СuO c размером 10-30 нм. Показано, что модификация целлюлозных матриц лимонной кислотой способствует образованию наночастиц металлов или их оксидов с узким распределением по размеру. Большинство полученных углеродных композитов характеризуются изотермой IV типа с петлей гистерезиса, присущей мезопористым материалам. Удельная площадь поверхности углеродных композитов по БЭТ изменяется от 60 до 855 м2/г, средний диаметр пор составляет 2-9 нм. Из данных рентгенограмм и термогравиметрии следует, что интенсивность каталитической графитизации не зависит от источника целлюлозы, ей способствует увеличение числа карбоксильных групп в целлюлозной матрице. Матрицы МКЦЛ, содержащие соли железа, кобальта, никеля, проявляют пять ярко выраженных этапов пиролитического разложения, что позволяет проследить влияние температуры на образование частиц металлов, их оксидов, карбидов. Количество этапов пиролитического разложения целлюлозных матриц определяется природой аниона и катиона содержащихся солей. Процессы графитизации целлюлозных матриц, содержащих соли кобальта и никеля, аналогичны процессам с участием солей железа. Однако графитизация в присутствии солей кобальта и никеля происходит при температуре выше 8000С, а в присутствии солей железа – при 8000С. Более высокая температура начала процесса связана с тем, что образовавшиеся наночастицы Ni и Co инкапсулируются графитоподобными углеродными оболочками еще до наступления начала каталитической графитизации. Это не происходит в присутствии наночастиц железа. Для начала каталитической графитизации необходимо, чтобы никелевые и кобальтовые наночастицы освободились от графитоподобных углеродных оболочек, а для этого необходима более высокая температура. Поэтому более активным катализатором являются наночастицы железа. Предложен возможный механизм процесса каталитической графитизации солями d-элементов целлюлозных матриц льна, пеньки и стебля топинамбура, модифицированных лимонной кислотой. Получены композиты НКЦ с водорастворимыми неионогенными полимерами (полиэтиленоксид (ПЭО), поливилпирролидон (ПВП), полиакриламид (ПАА)) и водонерастворимыми полимерами (поликапролактон (ПКЛ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ)). Исследованы механические, термические, сорбционные свойства, установлены факторы, влияющие на морфологию композитов. Найдено, что структура композитов ПЭО/НКЦ существенно зависит от содержания НКЦ. При содержании НКЦ 25-30 вес. %, когда происходит заметное изменение исходной структуры ПЭО (разрушение сферолитов и формирование волокнистой структуры), наблюдается максимальная плотность композитов, максимальные значения прочностных характеристик (модуль Юнга и прочность на разрыв), максимальные температура плавления и температура разложения, минимальная сорбция паров воды. Обнаружено, что ПВП вызывает самоассоциацию частиц НКЦ в лиофилизированных композитах ПВП/НКЦ, в результате образуются агрегаты НКЦ с длиной около 1 микрона и шириной приблизительно 55-65 нм. Изучена возможность повторной диспергируемости аэрогелей ПВП/НКЦ в воде и некоторых органических растворителях. Найдено, что размер частиц и поверхностный заряд после повторного диспергирования лиофилизированых композитов ПВП/НКЦ в воде остаются практически неизменными по сравнению со значениями для исходной водной суспензии НКЦ в присутствии ПВП. Повторно диспергированные водные суспензии демонстрируют высокую коллоидную стабильность после 1 месяца хранения. Выявлено, что адсорбция ПВП на поверхности НКЦ приводит к стерическим помехам, предотвращающим взаимодействие между частицами НКЦ, что способствует хорошей повторной диспергируемости лиофилизированных композитов ПВП/НКЦ в воде, пропаноле и хлороформе. Обнаружено, что введение НКЦ в матрицу ПАА (от 5 до 55 вес. %), приводит в процессе сушки к формированию композитов ПАА/НКЦ, представляющих собой сферические частицы размером около 100 нм. Установлено, что лиофилизированный композит легко диспергируется в воде; водные суспензии проявляет высокую коллоидную устойчивость. Изучены физико-химические свойства композитов ПАА/НКЦ. Найдено, что с увеличением содержания НКЦ в композите увеличиваются прочность на разрыв и модуль Юнга; влагопоглощение композитов постепенно падает с увеличением содержания НКЦ; невысокая термическая стабильность композитов мало зависит от содержания НКЦ и определяется началом термического разложения ПАА. Получены композиты ПКЛ/НКЦ с использованием ацетонового геля НКЦ и растворителя ДМФА или смеси растворителей ДМФА:ТГФ в соотношении 6:4. Найдено, что добавки НКЦ усиливают неоднородность и пористость полученных композиционных материалов. Изучены термические характеристики нанокомпозитов ПКЛ/НКЦ. На основании анализа данных ДСК сделан вывод о том, что НКЦ может действовать как инициатор кристаллизации ПКЛ и влиять на рост кристаллитов полимера. Изучены прочностные характеристики композитов ПКЛ/НКЦ. Найдено, что введение НКЦ в матрицу ПКЛ делает композит очень хрупким: резко уменьшаются значения удлинения и прочности при разрыве. Разработана методика синтеза ПЭТФ в присутствии НКЦ. Получены образцы композитов ПЭТФ/НКЦ по непрерывной двухстадийной схеме: 1) этерификация терефталевой кислоты этиленгликолем и 2) поликонденсация образовавшегося дигликольтерефталата. Содержание НКЦ в конечном продукте составляло около 0.1 вес. %. Выяснено, что полученные образцы ПЭТФ/НКЦ являются кристаллическими. Анализ термических свойств полученных образцов показывает, что температуры плавления, кристаллизации и разложения близки к чистому ПЭТФ. Найдено, что введение НКЦ в процессе синтеза приводит к изменению молекулярно-массового состава ПЭТФ, изменению его прочностных и сорбционный характеристик: увеличивается модуль Юнга и равновесная сорбция воды на композите.

 

Публикации

1. А.Г.Захаров, М.И.Воронова, О.В.Суров, Н.В.Рублева, А.В.Афинеевский Морфология и прочностные характеристики композиционных материалов на основе нанокристаллической целлюлозы и водорастворимых полимеров журнал Химические волокна, №4. с. 36-40 (год публикации - 2018)

2. Воронова М., Рублева Н., Кочкина Н., Захаров А., Суров О. Preparation and Characterization of Polyvinylpyrrolidone/Cellulouse Nanocrystals Composites Nanomaterials, 8, 1011 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.3390/nano8121011

3. О.В.Суров, М.И.Воронова, Н.В.Рублева, Л.А. Кузмичева, Д.Никитин, А.Чоукуров, В.А.Титов, А.Г.Захаров A novel effective approach of nanocrystalline cellulose production: oxidation–hydrolysis strategy Cellulouse, CelluloseVolume 25, Issue 9, 1 September 2018, Pages 5035-5048 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1007/s10570-018-1910-4

4. О.В.Суров, М.И.Воронова,А.В.Афинеевский, А.Г.Захаров Polyethylene oxid film reinforctd byncellulouse nanocrystals:microstructureoproperties relationship Carbohydrate Polymers, Carbohydrate Polymers, 2018, 181, Pages 489-498 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.10.075

5. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Базанов А.В., Иванов В.К. ION-CONTAINING CARBON NANOCOMPOSITS BASED ON CELLULOUSE Fiber Chemistry, Vol. 50,No3,2018,pp.154-160 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1007/s10692-018-9952-9

6. Воронова М.И., Суров О.В., Захаров А.Г. Полимерные композиционные материалы на основе нанокристаллической целлюлозы Башкирский гос. университет, Тезисы 5 всероссийской конференции Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров.Уфа,25-28 окт. 2017.стр.224-225 (год публикации - 2017)

7. Воронова М.И., Суров О.В., Рублева Н.В., Кочкина Н.Е., Захаров А.Г. Dispersibility of ordanic solvents of freez-dried nanocrystalline cellulose Университет Любляны, Book of Abctracts 32Conference of The European Colloid and Interface Society p.253 (год публикации - 2018)

8. Воронова М.И.,Суров О.В. Афинеевский А.В., Рублева Н.В., Захаров А.Г. Особенности кристаллизации полиэтиленоксида в присутствии нанокристаллической целлюлозы. Ивановский издательский дом, Кластер конференций 2018, тезисы докладов, Суздаль 1-6 июля 2018. стр.299 (год публикации - 2018)

9. Захаров А.Г., Воронова М.И., Суров О.В., Афинеевский А.В. Формирование пористой структуры композитов НКЦ-полимер. издательство" ЛЕМА", Тезисы конференции Золь-гель 2018 стр.68-69 (год публикации - 2018)

10. Захаров А.Г., Прусов А.Н., Прусова С.М., Базанов А.В. Углеродные железосодержащие нанокомпозиты на основе целлюлозы ФГБОУВО "СПбГПТУД, Тезисы конф.Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов стр.149-150 (год публикации - 2018)

11. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Афинеевский А.В. Синтез оксидов меди методом карбонизации целлюлозной матрицы, модифицированной солями меди. Ивановский издательский дом, кластер конференций Суздаль 2018 стр.348 (год публикации - 2018)

12. Рублева Н.В., Лебедева Е.О., Воронова М.И., Суров О.В., Кочкина Н.Е., Захаров А.Г. Повторное диспергирование нанокристаллической целлюлозы в воде и органических растворителях Ивановский издательский дом, Кластер конференций 2018, тезисы докладов, Суздаль 1-6 июля 2018. стр.224-225 (год публикации - 2018)

13. Суров О.В., Воронова М.И., Афинеевский А.В., Захаров А.Г. Polyvinylpyrrolidone assisted self-assembly of cellulose nanocrystals resulted in nanorods with high aspect ratio. Slovenia, University Lubliana, Slovenia, University Lubliana Book of Abstracts p.445 (год публикации - 2018)

14. - Эксперименты продолжаются. Ивановские ученые изучают наноматериалы и создают новые лекарства Аргументы и факты (в Иванове), АИФ в Иванове, №51, 2017 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получены аэрогели композитов НКЦ/полимер (ПВП, ПЭО, ПАА) различного состава. Исследована морфология композитов, пористая структура, исследованы сорбционные свойства композитов по отношению к парам воды. Найдено, что для всех изученных систем добавка НКЦ приводит к увеличению пористости и удельной поверхности материалов, а также уменьшению плотности и адсорбции воды. Выполнено классическое молекулярно-динамическое моделирование возможных взаимодействий ПВП и НКЦ в вакууме и в воде. Моделирование процесса адсорбции молекулы ПВП на фрагменте целлюлозы показало, что молекула ПВП в вакууме и в воде сворачивается в компактную структуру (глобулу). В воде ПВП взаимодействует с целлюлозой в глобулярной форме, в то время как в вакууме ПВП адсорбируется на целлюлозе в виде клубка. Процесс адсорбции ПВП на гидрофобной и гидрофильной гранях НКЦ различен. Число контактов ПВП с гидрофильньной поверхностью НКЦ заметно ниже. Молекулы воды ослабляют взаимодействие между ПВП и НКЦ. В случае гидрофильной грани НКЦ этот эффект более явный вследствие высокой способности гидроксильных групп целлюлозы формировать водородные связи с молекулами воды. В воде ПВП взаимодействует с НКЦ не напрямую, а через гидратную оболочку. Изучено влияние НКЦ на совместимость смесей ПЭО/ПВП и ПЭО/ПВС, а также изучены морфологические, термические и механические свойства композитов ПВС/ПВП/НКЦ, ПЭО/ПВП/НКЦ и ПЭО/ПВС/НКЦ. Показало, что добавки НКЦ улучшают смешиваемость полимеров за счет уменьшения степени их кристалличности, что приводит к увеличению термической стабильности и улучшению прочностных характеристик. Сравнение экспериментального модуля Юнга с теоретическими прогнозами, основанными на модели Halpin–Kardos и перколяционной модели Qualy, подчеркивает важность взаимодействий наполнитель-наполнитель, способствующих улучшению механических свойств композитов. Проведена химическая модификация поверхности НКЦ (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)-оксил радикалом (ТЕМПО). Изучены свойства композитов ТЕМПО окисленной НКЦ с ПВП, ПВС, ПЭО и ПАА. Найдено, что наибольшее влияние НКЦ на температуру разложения наблюдается для композита ПВС/НКЦ. При содержании окисленной НКЦ 10% температура максимальной скорости разложения композита увеличивается на 40º С по сравнению с температурой разложения чистого ПВС. Анализ прочностных характеристик композитов показывает, что добавка НКЦ приводит к увеличению прочности на разрыв и уменьшению относительного удлинения. Пиролизом МКЦ, модифицированной лимонной кислотой, в присутствии солей никеля, кобальта, железа получены углеродные композиты, содержащие наночастицы металлов и оксидов соответствующих металлов. Пиролиз осуществлялся в температурном интервале 500-1000º C. Исследовано влияние стабилизации композита в атмосфере воздуха при 250º С на процессы графитизации, морфологию и свойства углеродных композитов. Найдено, что термостабилизация вызывает значительное изменение состава целлюлозного композита и увеличение удельной площади поверхности. Показано, что морфологию углеродного композита, содержащего наночастицы металлов и/или их оксидов можно контролировать, реализуя простой двухстадийный процесс, который включает пропитку целлюлозной матрицы разными составами неорганических солей и стадию пиролиза. Такой подход позволяет влиять не только на состав композита, форму, размеры металлических частиц, но и на макро- и микроструктуру углеродной матрицы. При этом удельная поверхность углеродных композитов изменяется от 6 до 500 м2/г, размер частиц – от 6 нм до 500 нм. Изучено влияние температуры пиролиза на морфологию и состав углеродных композитов. Показано, что наночастицы железа являются наиболее активным катализатором графитизации целлюлозной матрицы при самой низкой температуре (600º C), в то время как наночастицы никеля и кобальта проявляют каталитические свойства при 700-800º C. Показано, что термическая обработка в инертной атмосфере целлюлозных матриц, содержащих соли железа, способствует образованию мезопористых ферромагнитных углеродных композитов с удельной поверхностью 140-660 м2/г, содержащих кристаллиты графита размером от 4 до 11 нм. Образованию высокопористого композита Cu2O/CuО@C с высокой площадью поверхности (450-500 м2/г ) способствует повышение температуры пиролиза до 800º С. Повышение температуры пиролиза целлюлозной матрицы, модифицированной лимонной кислотой, до 1000º С и исключение стадии стабилизации способствует образованию композита Cu@C, имеющего удельную площадь поверхности 30 м2/г. Изучено влияние стеарата аммония на морфологию углеродного композита. Обработка МКЦЛ стеаратом аммония и ацетатом меди, его стабилизация на воздухе при 250º С и последующий пиролиз в токе азота при 1000º С способствуют образованию мезопористого композита Cu/@С с площадью поверхности 116 м2/г; при этом на поверхности композита видны частицы меди округлой формы, инкапсулированные в углеродной оболочке, с размерами от 40 до 200 нм.

 

Публикации

1. Воронова М.И., Суров О.В., Pублева Н.В., Кочкина Н.Е., Захаров А.Г. Диспергирование нанокристаллической целлюлозы в органических растворителях Журнал "Химия растительного сырья", - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.14258/jcprm.2019014240

2. Воронова М.И., Суров О.В., Рублева Н.В., Кочкина Н.Е., Афинеевский А.В., Захаров А.Г. Nanocrystalline cellulose composites with polyvinylpyrrolidone: Selfassembly and dispersibility in water Composites Communications, Composites Communications 15 (2019) 108–112 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.coco.2019.07.006

3. Гурина Д.Л., Суров О.В., Воронова М.И., Захаров А.Г., Киселев М.Г. Water Effects on Molecular Adsorption of Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) on Cellulose Nanocrystals Surfaces: Molecular Dynamics Simulations Materials, 12, 2155 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/ma12132155

4. Захаров А.Г., Воронова М.И., Базанов А.В., Суров О.В. Porous composites of water-soluble polymers with cellulose nanocrystals Journal of Sol-Gel Science and Technology, 92(2), с. 484-495 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1007/s10971-019-05007-1

5. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Базанов А.В., Иванов В.К. Potential of Jerusalem Artichoke Stem for Cellulose Production Eurasian Chemico-Technological Journal, 21 (2019) 173-182 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.18321/ectj828

6. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Радугин М.В., Базанов А.В. Green synthesis of nanoparticles of copper and its oxides in a nanoporous carbon matrix Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, Published online: 18 Oct 2019 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1080/1536383X.2019.1679780

7. Суров О.В., Воронова М.И., Рублева Н.В., Афинеевский А.В., Захаров А.Г. Cellulose nanocrystals as a compatibilizer for improved miscibility of water-soluble polymer binary blends Journal of Applied Polymer Science, 137, 48662 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/APP.48662

8. Воронова М.И., Суров О.В. ,Афинеевский А.В., Рублева Н.В., Захаров А.Г. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИАКРИЛАМИДА VII ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ и IV ВСЕРОССИЙСКАЯ ШКОЛА МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ФИЗИКОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПРОЦЕССОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ» 16 - 20 сентября 2019 г. г. Иваново, Россия, Тезисы докладов, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, - (год публикации - 2019)

9. Захаров А.Г., Прусов А.Н., Прусова С.М. Синтез in situ наночастиц меди и ее оксидов на углеродной матрице с использованием целлюлозных волокон Химия и технология растительных веществ. Доклады XI Всероссийской научной конференции с международным участием и школой молодых ученых. Сыктывкар. ООО Коми республиканская типография, С. 96 (год публикации - 2019)

10. Прусов А.Н., Прусова С.М., Захаров А.Г., Базанов А.В. Синтез графитизированных углеродных нанокомпозитов на основе целлюлозы, содержащей соли железа или никеля Химия и технология растительных веществ. Доклады XI Всероссийской научной конференции с международным участием и школой молодых ученых. Сыктывкар. ООО Коми республиканская типография, С.186 (год публикации - 2019)

11. Суров О.В., Воронова М.И., Гурина Д.Л., Захаров А.Г. COMPUTER SIMULATION OF POLYVINYLPYRROLIDONE (PVP) ADSORPTION ON CELLULOSE NANOCRYSTALS (CNC) AND THE PVP-ASSISTED CNC SELF-ASSEMBLY XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia June 19-23, 2019 Saint Petersburg, Russia, BOOK OF ABSTRACTS, Saint Petersburg State University, - (год публикации - 2019)

12. Суров О.В., Воронова М.И., Рублева Н.В., Афинеевский А.В.,Захаров А.Г. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА КАК КОМПАТИБИЛИЗАТОР В ДВОЙНЫХ СМЕСЯХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ VII ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ и IV ВСЕРОССИЙСКАЯ ШКОЛА МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ФИЗИКОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПРОЦЕССОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ» 16 - 20 сентября 2019 г. г. Иваново, Россия, Тезисы докладов, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, - (год публикации - 2019)


Возможность практического использования результатов
Полученные композиционные материалы на основе нанокристаллической целлюлозы обладают рядом ценных свойств, которые могут привести к использованию таких наноматериалов в различных отраслях промышленности. В частности, аэрогели композитов НКЦ-ПВС, обладающие исключительно низким удельным весом порядка 10*4г/см3, обладают теплопроводностью на порядок ниже лучших изоляционных материалов (полистирол, мин. вата и др) и потенциально могут найти применение в летательных аппаратах. Добавление НКЦ ко всем изученным полимерам приводит к увеличению их термостабильности и прочности. Эти качества также могут быть востребованы промышленностью. Углеродные композиты состоящие из функциональных наночастиц соединенных через нанопористую углеродную матрицу, являются весьма желательными для использования в электродных материалах и гетерогенном катализе. Имеется перспектива для дальнейших исследований по применению этих материалов при создании электронных и оптикоэлектронных устройств, солнечных батарей, газовых сенсоров, окислителей красителей и др.