Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчетном 2017 году были проведены ключевые эксперименты по реализации нового углерод-нейтрального подхода к конверсии углеводной биомассы: доказана принципиальная возможность осуществления конверсии гексозных углеводов, модифицированных по положению С(6), в соответствующие производные фурана: 1. В соответствии с новым углерод-нейтральным подходом, реализуемым в рамках данного проекта, проведена селективная конверсия производных глюкозы, модифицированных по положению С(6), в соответствующие производные 5-(гидроксиметил)фурфурола (HMF). 2. Проведен сравнительный анализ динамического поведения наиболее распространенных гексозных углеводных субстратов в воде и ионной жидкости [BMIM]Cl методом ЯМР. Установлено, что оптимальным растворителем для проведения конверсии является ионная жидкость, поскольку при ее использовании в качестве растворителя образование нежелательных изомерных форм углеводов минимально. 3. На примере изомасляного альдегида установлено, что ионные жидкости, содержащие даже слабоосновный анион (например, ацетат), могут реагировать с карбонильными субстратами по механизму нуклеофильного присоединения, что следует учитывать при выборе ионной жидкости для осуществления конверсии альдогексозных углеводов в производные HMF. Существенно расширены возможности использования HMF как соединения платформы. Получен ряд продуктов тонкого органического синтеза из HMF, в том числе материалов и биологически активных соединений нового типа: 1. Установлено, что альдегидная группа в HMF может быть легко модифицирована в алкиновый фрагмент в условиях реакции Охиры-Бестмана. Показано, что алкиновые производные могут быть далее использованы для разработки биологически активных соединений, содержащих алкинилфурановый и родственные фрагменты. 2. Полимеризацией алкинилфуранов с использованием родиевого катализа была получена серия новых полиненасыщенных систем. Установлено, что микроструктура полимера зависит от молекулярной структуры используемого мономера: глобулы кросс-сшитых полимеров, образованных из диалкиновых субстратов, были больше, чем глобулы, полученные из моноалкинильных субстратов. 3. Впервые осуществлена реакция Дильса-Альдера 2,5-бис(гидроксиметил)фурфурола (BHMF) и его производных с алкенами и образованием циклических продуктов с объемной молекулярной структурой. Дальнейшим гидрированием продуктов реакции Дильса-Альдера получен ряд насыщенных трициклических продуктов, структурных аналогов противоракового препарата норкантаридин (norcantharidin). Кроме того, полученные соединения имеют потенциал использования в качестве мономеров. Таким образом, получена новая возобновляемая платформа с объемной молекулярной структурой для синтеза лекарств и материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В отчетном 2018 году были проведены следующие фундаментальные исследования: 1) Каталитическая конверсия 6-дезокси углеводов в 5-метилфурфурол и его использование в качестве возобновляемой платформы для получения биотоплив. 2) Изучение механизмов взаимодействия имидазолиевых ионных жидкостей и других азолиевых солей с альдегидами. 3) Синтез и характеризация новых фурансодержащих соединений и материалов на их основе с использованием методов "клик"-химии. 1. Впервые проведена каталитическая конверсия 6-дезокси углеводов (L-рамнозы, L-фукозы и D-хиновозы) в 5-метилфурфурол (MF) под действием кислот Льюиса при использовании ионной жидкости [BMIm]Cl в качестве реакционной среды. После оптимизации условий реакции MF был получен с хорошим выходом (61%) с использованием CrCl3 в качестве катализатора. Было также показано, что MF более перспективен, чем HMF, как возобновляемая платформа для синтеза биотоплив. Во-первых, MF, в отличие от HMF, может быть использован как присадка к топливу или непосредственно как биотопливо благодаря высоким энергетическим характеристикам, относительно низкому содержанию кислорода, оптимальной температуре кипения и растворимости в углеводородах. Во-вторых, MF показал более высокий синтетический потенциал в синтезе наиболее перспективных типов биотоплив: 2,5-диметилфурана (DMF) и биоалканов. По результатам данной работы опубликована статья в высокорейтинговом журнале ChemSusChem. 2. Изучен механизм взаимодействия ряда 1,3-имидазолиевых солей с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии различных оснований. Реакции проводили в стандартных условиях бензоиновой конденсации с использованием бензальдегида или изобутиральдегида в качестве исходных субстратов. На основании DFT расчетов показано влияние С2 положения имидазолиевого катализатора на протекание органокатализа. Найденные закономерности могут позволить в дальнейшем проводить более тонкую настройку NHC каталитических систем для увеличения селективности органокаталитических превращений. 3. Проведен литературный обзор наиболее значимых путей развития химии HMF для получения биотоплив, материалов и продуктов тонкой химии, опубликованный в журнале ACS Sust. Chem. Eng. Получен ряд новых фурановых производных, содержащих азидную или триазольную функциональные группы. Также получен и охарактеризован новый тип олигомерных материалов в условиях реакции CuAAC "клик"-поликонденсации AMF. По результатам данной работы принята к печати статья в журнал Synthesis.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетном 2019 году были проведены следующие научные исследования: 1) Изучение новых подходов к синтезу и модификации наиболее перспективных мономеров на основе 5-гидроксиметилфурфурола (HMF). 2) Осуществление прямой С-H активации фуранового кольца в HMF и/или его наиболее важных производных. 3) Изучение взаимодействия имидазольных ионных жидкостей и других азолиевых солей с кетонами, анализ продуктов реакций физико-химическими методами (ESI-MS, NMR). Квантово-химическое моделирование протекающих процессов. 4) Опубликование научного эссе, отражающего научные основы данного проекта. Основные результаты: 1. Впервые осуществлен органокаталитический синтез метилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME) с использованием двухстадийной методологии, включающей окисление HMF в DFF оксидом марганца с последующей окислительной этерификацией DFF (реакция Corey–Gilman–Ganem) в среде метанола в присутствии цианид-аниона или имидазолиевых карбенов. Катализ карбенами не показал требуемых результатов вследствие протекания побочных процессов. В то же время окислительная этерификация DFF в присутствии цианида натрия после оптимизации условий реакции позволила получить требуемый продукт FDME с высоким выходом (97%). Также мы исследовали возможность синтеза FDME из HMF one-pot. В оптимизированных условиях реакции целевой продукт был выделен с выходом 83%. Для изучения применимости данного метода в синтезе других фурановых эфиров, мы провели те же превращения для ряда других производных HMF в присутствии различных спиртов. Как итог, разработанный нами метод окислительной этерификации показал хорошие выходы для большинства использованных субстратов. Результаты данной работы были опубликованы в высокорейтинговом журнале Green Chem. 2. Впервые проведена прямая СH-функционализация DFF по фурановому кольцу, в соответствии с принципами "зеленой" химии. С этой целью была разработана каталитическая на основе Pd; в качестве арилирующих агентов были использованы арилгалогениды. После оптимизации условий реакции удалось получить целевые арилированные продукты с выходом 50-60%. Арилирование протекало хорошо, как с донорными, так и с акцепторными заместителями в арилгалогениде. 3. Было открыто принципиально новое явление - амбидентная реакционная способность катионов идидазолия по отношению к альдегидам и кетонам с образованием динамической системы, состоящей из соответствующих С2 и С4 аддуктов. На основании данного открытия предложена новая концепция динамического органокатализа. Согласно данной концепции, мы утверждаем, что классический (NHC) путь органокаталитических реакций с участием азолиевых карбенов преобладает в мягких условиях (в присутствии слабых оснований и/или при низкой температуре). В более жестких условиях реакции (в присутствии сильных оснований и при высоких температурах реакции) имидазолиевые карбены проявляют амбивалентную реакционную способность, главным образом посредством генерации имидазолиевого дикарбена, стабилизированного водородными связями. 4. Опубликовано научное эссе под названием ""When Will 5-Hydroxymethylfurfural, the "Sleeping Giant" of Sustainable Chemistry, Awaken?"" в высокорейтинговом журнале ChemSusChem. В данном эссе было отражено современное состояние и основные вызовы в области химии устойчивого развития. Помимо небольшого литературного обзора в области синтеза и химии HMF, в эссе также были отражены центральная идея и основные результаты работы по данному проекту. Кроме того, были сформулированы основные пути увеличения конкурентоспособности продуктов на основе HMF по отношению к традиционным источникам органического сырья.