Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В продолжение работы, выполненной на предыдущих этапах проекта, нами был получен ряд важных экспериментальных и теоретических результатов. Был синтезирован один новый станнилен на основе аминобисфенола, содержащего объемные 1-метил-1-фенилэтильные заместители в непосредственной близости от ОН групп лиганда. Для его получения была использована реакция станнилена Лапперта с соответствующим свободным лигандом. По данным ЯМР спектроскопии полученное производное является мономером, содержащим трехкоординированный атом олова. С использованием аналогичной реакции тетриленов Лапперта со свободными лигандами были синтезированы четыре ранее неизвестных тетрилена на основе лигандов S,O,S- и S,N,O-типа. Станнилен, содержащий в качестве лиганда дианион бис(2-тиофенилового) эфира, представляющий собой координационный полимер, который разрушается (по данным 119Sn ЯМР спектроскопии) при растворении в дейтерированном ДМСО, давая мономерный продукт в котором атом олова дополнительно связан координационой связью с молекулой ДМСО. Напротив, два станнилена и один гермилен, содержащие в качестве лигандов дианионы пиридинсодержащих смешанных гидрокси- и тиоалкилов, не являются координационными полимерами, а их строение (по данным 119Sn ЯМР спектроскопии) зависит о структуры лиганда: увеличение числа атомов углерода в алкильных группах до трех приводит к мономерности производного олова, в то время как соединение с двумя атомами углерода в цепи - димерно. Установлено, что при взаимодействии гермилена на основе аминобисфенолятного лиганда с AlMe3 образуется соответствующий монометильный комплекс алюминия за счет протекания реакции трансметаллирования. В то же время аналогичная реакция гермилена с диэтилцинком, а также еще ряд реакций, связанных с увеличением степени окисления атома германия не идут. При взаимодействии гермилена с комплексом W(CO)5<--ТГФ был получен комплекс формулы W(CO)5<--L, в котором гермилен выступает в качестве лиганда в координационной сфере вольфрама. Методом рентгеноструктурного анализа в твердой фазе была исследована структура двух гермиленов на основе лигандов аминобисфенольного типа: EtN{CH2[(5-Me)(3-But)C6H2(2-О–)]}2GeII, и EtN{CH2[(5-But)(3-PhMe2C)C6H2(2-О–)]}2GeII. Оба изученных тетрилена в твердой фазе мономерны. Следует отметить, что по полученным нами данным аминобисфенолятные лиганды стабилизируют мономерную структуру гермиленов и станниленов. Атом германия в этих соединениях трехкоординирован за счет образования связи Ge<--N. Длины трансаннулярной связи Ge–N 2.162(9) и 2.1774(12) свидетельствуют о том, что это классическая прочная донорно-акцепторная связь Неподеленная электронная пара атома германия в этих производных обладает значительным s-характером, а образуемые атомом германия три связи локализованы на p-орбиталях. Исследование структуры станниленов в растворе в ходе данного проекта успешно выполняется с использованием 119Sn ЯМР спектроскопии. В ходе данного этапа работы этим методом были исследованы семь станниленов: три производных на основе замещенных диэтилентриаминов являются мономерами (несмотря на заметный разброс в значениях химических сдвигов, они попадают в интервал характерный для трехкоординированных станниленов с аналогичным окружением). Также мономером является станнилен на основе аминобифенолятного лиганда, в котором координационное число атома олова равно трем за счет внутримолекулярной связи Sn<--N. В ходе выполнения этапа было установлено, что полученные тетрилены являются эффективными инициаторами полимеризация с раскрытием цикла циклических сложных эфиров. Основное влияние на строение и свойства получаемого полиэфира оказывает структура инициатора. Были протестированы четыре полученных в ходе данного проекта станнилена и один гермилен. Реакция проводилась в присутствии внешнего нуклеофила (бензиловый спирт) при высокой температуре в массе (условия, наиболее пригодные для применения в промышленности). Наиболее активным среди изученных ожидаемо оказался оловянный инициатор на основе диэтилентриамина, содержащего акцепторные тозильные группы при терминальных атомах азота. В то же время получаемый полимер обладает относительно высоким индексом полидисперсности при относительно невысокой массе. Меньшую активность показал станнилен на основе фенантролинсодержащего диспирта, однако в этом случае молекулярная масса полимера заметно выше при примерно том же уровне индекса. Родственный гермилен оказался менее активным инициатором, а молекулярная масса образующегося полимера ниже, чем в случае аналогичного производного олова. Однако важным здесь является тот факт, что ранее гермилены практически не использовались в полимеризации (две публикации), а их конкурентным преимуществом является на порядки более низкая токсичность по сравнению с производными олова. Еще меньшую активность продемострировал станнилен на основе аминобисфенолятного лиганда, однако в этом случае согласно кинетическим исследованиям полимеризация носит живой характер. Наиболее удачной и многообещающей системой, среди исследованных оказался станнилен, содержащий донорные мезитильные группы при терминальных атомах азота замещенного диэтилентриамина. Методом RI-TPSS-D3BJ/def2-TZVPP (программный пакет ORCA версии 3.0.3) проведено детальное исследование механизмов реакций силиленов cyclo-Si(:)-Y-CH=CH-Z-CH=CH-Y с Y, Z = O, NMe и S, PMe (обозначаемых как OON- и SSP-силилены), стабилизированных за счет внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия между атомами Si и Z, с ацетиленом и бута-1,3-диеном - простейшими представителями двух основных классов перехватчиков, широко использующихся для доказательства промежуточного образования двухвалентных производных кремния. Показано, что первичными продуктами взаимодействия с обоими субстратами являются слабые комплексы различной природы, основными из которых являются pi-комплексы с координацией силилена по кратной связи. Эти pi-комплексы способны легко изомеризоваться в термодинамически выгодные продукты: силациклопропены в случае ацетилена и силациклопент-3-ены в случае бута-1,3-диена. Сочетание кинетической доступности и термодинамической выгодности образования указанных продуктов демонстрирует возможность использования обоих субстратов для химического перехвата OON- и SSP-силиленов в реакционных смесях, при этом бута-1,3-диен представляется несколько лучшим перехватчиком. Теоретическое сравнение реакционной способности OON- и SSP-силиленов с реакционной способностью прототипических лабильных силиленов SiMe2 и SiCl2 показало, что по своей реакционной способности OON- и SSP-силилены существенно ближе к менее активному SiCl2, что является отражением стабилизирующей роли внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия атома кремния с атомом азота, и в еще большей степени с атомом фосфора. Методом матричной ИК-спектроскопии впервые зарегистрировано образование комплексов между силиленами и галогеноводородами, а именно, комплекса между SiCl2 и HCl, в котором силилен выступает в качестве кислоты Льюиса и координируется по атому Cl в HCl. Комплекс охарактеризован набором характеристичных ИК-полос. Единственным продуктом фотопревращения комплекса при синглет-синглетном возбуждении его силиленового фрагмента является продукт внедрения - HSiCl3. Вследствие эффективного отрицательного барьера реакции внедрения SiMe2 в HCl, взаимодействие SiMe2 с HCl в аналогичных условиях сразу приводит к образованию продукта внедрения - HSiMe2Cl. На основе полученных экспериментальных и теоретических данных получено детальное описание механизма взаимодействия SiR2 с HHal, R = Cl, Me, Hal = Cl, Br. Отметим, что реакция SiCl2 с HCl - одна из важных реакций, реализующихся в ходе CVD-процессов. Первичной стадией взаимодействия реагентов является образование слабых предреакционных комплексов. Дальнейшая перегруппировка комплексов приводит к конечным продуктам внедрения, HSiR2Hal. Наличие сильных акцепторных заместителей в силилене, таких как Cl, существенно увеличивает барьер термической перегруппировки и понижает экзотермичность реакции. Замена Cl на Br в HHal, наоборот, несколько понижает барьер внедрения, но слабо сказывается на экзотермичности реакции. В случае подвижных заместителей в силилене (R = Cl), наряду с реакцией внедрения, ведущей к валентно-насыщенным продуктам, может протекать реакция обмена заместителя на атом Hal, сохраняющая в реакционной системе валентно-ненасыщенные частицы - силилены. Барьеры Cl/Hal-обмена в системах SiCl2 + HHal ниже барьеров реакций внедрения, и, таким образом, реакции внедрения в этих системах протекает на фоне быстрого обмена атомами галогенов между реагентами. Аналогичная реакция Cl/H-обмена в рассмотренных системах реализоваться не может из-за слабости связей в возникающих ClHal.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В продолжение исследований, выполненных в ходе предыдущих этапов, в синтетической части данного этапа проекта мы сосредоточились на расширении ряда гермиленов и станниленов на основе таких классов лигандов, тетрилены на основе которых были синтезированы нами ранее в ходе выполнения проекта и показали, как минимум удовлетворительную активность в качестве инициаторов в полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров (в частности эпсилон-капролактона). К такому типу лигандов относятся 1,4,7-тризамещенные 1,4,7-триазагептаны (1,4,7-тризамещенные dien-ы, этапы 2016, 2017 годов), а также замещенные 2,9-(ди(2-гидроксиэтил)-1,10-фенантролины. Если основные синтетические подходы ко второму типу лигандов были разработаны нами ранее (этап 2016 года), то синтез 1,4,7-тризамещенных dien-ов представляет серьезную проблему. В литературе отсутствуют сведения об общих методах синтеза подобных производных. В тоже время имеющиеся результаты полимеризационных тестов свидетельствуют о перспективности комплексов металлов на основе этих лигандов. В ходе выполнения данного этапа проекта был разработан метод синтеза 1,4,7-тризамещенных dien-ов, который имеет общий характер. В качестве основной стратегии синтеза 1,4,7-триалкилзамещенных 1,4,7-триазагептанов был выбран подход, успешно реализованный ранее на примере N-замещенных триэтилентетраминов, а именно: на первой стадии синтез N-замещенных имидодиуксусных кислот, RN(CH2COOH)2, при взаимодействии двух эквивалентов хлоруксусной кислоты и соответствующего первичного амина, RNH2, где R = Et, Bn, Ph, на второй – получение N-алкил-замещенных бис-амидов этих кислот, RN(CH2CONHR’)2, где R’ = Et, Bn, Ph, t-Bu; на третьей – восстановление полученных бис-амидов алюмогидридом лития. На всех стадиях выходы - от удовлетворительных до близких к количественным. Всего в ходе выполнения этапа синтезировано пять 1,4,7-тризамещенных dien-ов. Четыре полученных триамина (RN(CH2CH2NHR’)2, где R = Bn, R’ = Et; R = Et, R’ = Bn; R = R’ = Et; R = R’ = Bn) были использованы для синтеза соответствующих гермиленов и станниленов с использованием реакции тетрилена Лапперта со свободным лигандом, выделены восемь тетриленов. Выходы целевых продуктов варьируются от невысоких до удовлетворительных (от 20 до 47%), что объясняется низкой кислотностью NH групп в лигандах. В тоже время следует отметить легкость выделения целевых веществ в чистом виде. Строение синтезированных производных германия и олова подтверждено данными элементного анализа и 1Н и 13С ЯМР спектроскопии (в случае производных олова – 119Sn ЯМР спектроскопии). По данным спектроскопии ЯМР 119Sn можно предположить, что синтезированные нами станнилены при комнатной температуре находятся в виде равновесной смеси мономер-димер, в которой происходят быстрые в шкале времени ЯМР обменные процессы. Димер образуется за счет возникновения дополнительной координационной связи олово–терминальный азот лигандного остатка второго мономерного звена. Второй тип лигандов, использованный для синтеза тетриленов в ходе выполнения данного этапа проекта - 4,7-(4-R’-фенилокси)2-2,9-(HOCR2CH)2-1,10-фенантролины. Пять ранее неописанных тетрадентатных лигандов ONNO-типа (R’ = Me, R2 = -(CH2)5-; R’ = Me, R2 = (Me)2; R’ = Me, R2 = 2,2-адамантилен; R’ = t-Bu, R2 = -(CH2)5-; R’ = t-Bu, R2 = (Me)2) были получены при последовательной обработке 4,7-ди(4-R’-фенокси)-2,9-диметил-1,10-фенантролинов (R’ = Me, е-Bu) избытком диизопропиламида лития и соответствующим диалкилкетоном. Структура одного из лигандов (R’ = t-Bu, R2 = -(CH2)5-)изучена методом РСА. При взаимодействии лигандов с 1 эквивалентом гермилена или станнилена Лапперта, M[N(SiMe3)2]2, M = Ge, Sn, с удовлетворительными выходами выделены десять соответствующих тетриленов. По данным спектроскопии ЯМР 1Н и 13С полученные тетрилены симметричны: обе оксаалкильные группы и оба шестичленные азотсодержащие ароматические кольца эквивалентны между собой для каждого из соединений. Строение станиленов в растворе было изучено методом 119Sn ЯМР спектроскопии. Значения химического сдвига атома олова в этих соединениях лежат в интервале, расположенном между значениями, характерными для производных трикоординированного и тетракоординированного атома олова в соответствующем окружении. Таким образом, можно сделать вывод, что синтезированные соединения в растворе C6D6 мономерны, и в его молекуле присутствуют две координационные связи Sn<--N, однако эти связи, по-видимому, не являются прочными. Полученные тетрилены на основе лигандов обоих типов были протестированы нами в качестве инициаторов полимеризации эпсилон-капролактона в присутствии внешнего нуклеофила (бензиловый спирт) в растворе толуола и в массе. Последние условия наиболее актуальны для применения в промышленности. Синтезированные гермилены в полимеризации эпислон-капролактона не активны, станнилены на основе диэтилентриаминов обладают высокой активностью при полимеризации в массе и малоактивны при полимеризации в растворе. Активность при полимеризации в массе близка для всех трех изученных станниленов, наиболее высокомолекулярный полимер образуется при инициировании станниленом, содержащим лиганд с бензильными группами на терминальных атомах азота и этильную на центральном, причем невысокие значения полидисперсности демонстрируют, что полимеризация носит контролируемый характер. Исследованные станнилены на основе бис-гидроксиалкилфенантролинов также оказались активными инициаторами полимеризации с раскрытием цикла. Обычно конверсия мономера за 12 часов достигает почти 100%, при этом значения коэффициента полидисперсности не превышают 1.6, что указывает на высоко контролируемый характер полимеризации. В то же время, гермилены на основе бис-гидроксиалкилфенантролинов, синтезированные в ходе этого этапа, практически не активны в этих условиях. В тоже время важно отметить, что ранее исследованный в рамках проекта близкородственный гермилен, Ge(2,9-(–OCPh2CH2)2-4,7-(4-t-Bu-фенилокси)2-1,10-фенантролин), строение которого отличается только заменой двух метильных групп в каждой оксоалкильной цепи на две фенильные группы, является весьма эффективным инициатором (конверсия в схожих условиях составила (98% за 12 часов). Следовательно, можно предположить, что в случае атома германия(2+) снижение Льюисовской кислотности на германиевом центре при замене фенильных заместителей на алкильные весьма велико. Методом RI-TPSS-D3BJ/def2-TZVPP (программный пакета ORCA версии 3.0.3) проведено изучение реакций замещения Cr(CO)6 + ER2 -> Cr(CO)5(ER2) + CO и Cp2M(CO) + ER2 -> Cp2M(ER2) + CO (M = Ti, V, Cr) с участием лабильных (ER2 = ECl2) и стабилизированных внутримолекулярным донорно-акцепторным взаимодействием (ER2 = O-CH=CH-Z-CH=CH-O = EOOZ, где Z = NCH3, PCH3) силиленов (E = Si) и гермиленов (E = Ge). Показана структурная устойчивость аналогов карбенов с дативной связью при координации. Установлено, что большинство ER2 могут выступать в качестве столь же эффективных лигандов, как и карбонильная группа. Обнаружено разнонаправленное влияние стабильности аналогов карбенов на экзотермичность указанных реакций. Исследование взаимодействий Cr(CO)5(ER2) и Cp2M(ER2) с этиленом, приводящих к образованию металлагетероциклобутановых аддуктов, выявило затруднения в их протекании для всех EOOZ, за исключением реакций этилена c Cp2Ti(EOOZ), приводящих к соединениям, промежуточным по структуре между металлагетероциклобутаном и комплексом с двумя независимыми лигандами: EOOZ и этиленом. Методом матричной ИК-спектроскопии при фотолизе впервые стабилизированных комплексов SiCl2 с 1,3-бутадиеном зарегистрировано образование как 1,1-дихлор-1-силациклопент-3-ена - продукта [4+1]-циклоприсоединения, принадлежащего к типичным продуктам перехвата силиленов 1,3-диенами, так и 1,1-дихлор-2-винил-1-силациклопропана, являющегося продуктом [2+1]-циклоприсоединения и новым представителем малоизученного класса кремнийорганических соединений - винилсилиранов. Это – первый пример экспериментально установленного протекания фотохимической реакции лабильных силиленов в направлении, отличном от направления соответствующей термической реакции. К сожалению, методом матричной ИК-спектроскопии не удалось зафиксировать образования прототипических лабильных комплексов Шроковского типа между ванадоценом и силиленами SiCl2 и SiMe2, хотя проведенные квантово-химические расчеты свидетельствуют о их безбарьерном образовании из исходных реагентов. Несомненно, это связано с ограниченной подвижностью реагентов в низкотемпературных матрицах и низкой вероятностью подхода необходимым образом ориентированных молекул силилена к экранированному Cp-заместителями атому V. Подобное ограничение метода матричной изоляции ранее в литературе не отмечалось.