КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 14-13-01030
НазваниеИсследование взаимодействия графена и многослойных углеродных материалов с комплексами и наночастицами металлов на молекулярном уровне с целью создания высокоактивных катализаторов нового поколения
РуководительАнаников Валентин Павлович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2017 г. - 2018 г. |
Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений
Ключевые словаКатализ, органический синтез, графен, углеродные материалы, комплексы металлов, наночастицы
Код ГРНТИ31.21.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Металлические катализаторы, нанесенные на углеродные материалы, находят самое широкое применения во многих областях органической химии от нефтехимических процессов до получения лекарственных препаратов. Для промышленных процессов существенную важность представляет проведение реакций в режиме гетерогенного катализа, что обеспечивает легкость отделения катализатора от конечного продукта. Тем не менее, множество исследований показывает, что большинство существующих нанесенных катализаторов не обеспечивает протекание реакции строго в гетерогенном режиме. Процесс личинга (вымывания катализатора) может создавать определенные сложности при применении нанесенных каталитических систем. Неконтролируемый личинг может приводить к загрязнению продуктов реакции, снижению активности катализатора, невозможности его повторного использования и др., тем самым нивелируя достоинства нанесенных катализаторов.
Поэтому настоящим вызовом является создание гибридных каталитических систем, которые могут обеспечить сочетание таких преимуществ гомогенного катализа как высокая активность и селективность с достоинствами гетерогенного катализа – легкость отделения от продуктов, возможность повторного использования. Среди гибридных каталитических систем особый интерес представляют функционально связанные частицы металлического катализатора с искусственно модифицированным носителем. Привлекательными материалами для создания подобных гибридных систем являются материалы на основе новых форм углерода, в первую очередь графена и его производных. Ранние исследования показали, что такие наноразмерные углеродные материалы являются гибкой платформой, сочетающей легкость модификации и функционализации со стабильностью и химической инертностью. В свою очередь широкий диапазон возможностей для модификации и функционализации обеспечивает разнообразие типов связывания металлических частиц катализатора с подложкой, что позволит контролировать мобильностью катализатора в ходе реакции.
Данный проект направлен на систематическое изучение влияния различных типов модификации и функционализации углеродных наноматериалов на активность, селективность, стабильность механизм работы нанесенных металлических катализаторов в практически важных реакциях органического синтеза. Ключевой задачей проекта будет исследование методов модификации углеродных подложек, которые позволят контролировать мобильность частиц катализатора. Планируется охватить три основные метода, которыми может быть модифицирован углеродный носитель: формирование функциональных групп на поверхности носителя, структурная модификация носителя, а также внедрения гетероатомов в кристаллическую решетку материала-носителя. В ходе выполнения проекта будут изучены взаимодействие металлических наночастиц с введёнными функциональными центрами, а также влияние модификации морфологии носителя на координацию каталитических частиц. Будет рассмотрена возможность создания «наноразмерных лигандов» на основе модифицированных графеновых производных. Применение передовых физико-химических методов, включающих сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию, масс-спектрометрию, спектроскопию ядерно-магнитного резонанса, позволит исследовать механизм работы гибридных каталитических систем на молекулярном и наноразмерном уровнях в различных реакциях органического синтеза. Реализация проекта позволит получить данные, представляющие большую важность для понимания механизмов протекания реакций с участием наноразмерных металлических катализаторов. Полученные в работе результаты будут иметь первостепенное фундаментальное и прикладное значения.
Ожидаемые результаты
Данный проект позволит получить практически значимые результаты в областях катализа и органического синтеза. Впервые будут исследованы новые пути модификации углеродных материалов с внедрением гетероатомов и изменением структуры исходного материала в условиях микроволнового излучения. Ожидается, что проведенные исследования взаимодействия частиц катализатора с гибридными подложками позволят получить прорывные данные о координации наночастиц на поверхностных центрах функционализированных носителей, и обеспечат новый взгляд на возможности контроля подвижности частиц катализатора в процессе работы. Ранее подобные фундаментальные исследования гибридных каталитических систем на молекулярном и наноразмерном уровнях с применением передовых физико-химических методов не проводились. По материалам работы будут сделаны публикации в ведущих российских и зарубежных журналах. Результаты, полученные в рамках проекта, окажут значительное влияние на разработку и применение каталитических систем на основе переходных металлов для многих важных процессов органической химии.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В результате проведённой работы была разработана уникальная процедура нанесения палладиевых частиц на поверхность различных углеродных материалов, включая углеродные материалы с низкой удельной площадью поверхности, такие как графит. Разработанная процедура отличается исключительной простотой и доступностью, требует применения только стандартной лабораторной посуды и магнитной мешалки. При этом общее время приготовления катализатора занимает менее 5 минут. Разработанная методика позволила создать катализатор с характеристиками, превосходящими коммерческие аналоги. Уникальная морфология наноглобулярного углерода, которая обеспечивает доступ молекул субстратов к максимальному количеству каталитически активных центров на углеродной поверхности, позволила создать катализатор с высокой эффективностью, превышающей эффективность палладиевых катализаторов на углеродных нанотрубках, как в реакциях гидрирования, так и в реакциях кросс-сочетания. За отчетный период впервые были исследованы динамические явления, обусловленные сложным поведением палладиевых частиц на поверхности углеродных подложек в гетерогенных катализаторах в условиях микроволнового и обычного нагрева. Установлено, что динамическое поведение наночастиц приводило к существенным модификациям углеродных подложек во всех изученных случаях. Динамическое поведение было выявлено для целого ряда систем металл/углерод, рассмотренных в нашем исследовании (Pd/C, Pt/C, Cu/C, Fe/C, Ni/C, и Co/C), а также для углеродных материалов с различными типами морфологии (графит, глобулярный углерод, активированный уголь и другие). На основании анализа данных по биологической активности и токсичности комплексов и наночастиц металлов были построены экологические профили наиболее востребованных каталитических систем исследованного типа. Разработана эффективная методика для аналитического определения сложных органических молекул на уровне индивидуальных клеток при проведении биологических испытаний на культурах тканях. Показано положительное влияние допированных фосфором углеродных подложек как носителей каталитически активных наночастиц палладия в реакциях кросс-сочетания.
Публикации
1. Егорова К.С., Анаников В.П. Toxicity of Metal Compounds: Knowledge and Myths Organometallics, 36, 4071-4090 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00605
2. Кучеров Ф. А., Егорова К. С., Посвятенко А. В., Еремин Д. Б., Анаников В. П. Investigation of Cytotoxic Activity of Mitoxantrone at the Individual Cell Level by Using Ionic-Liquid-Tag-Enhanced Mass Spectrometry Anal. Chem., - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1021/acs.analchem.7b03568
3. Пенцак Е.О., Черепанова В.А., Анаников В.П. Dynamic Behavior of Metal Nanoparticles in Pd/C and Pt/C Catalytic Systems under Microwave and Conventional Heating ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 36723–36732 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1021/acsami.7b09173
4. Якухнов С. А., Пенцак Е. О, Галкин К. И., Мироненко Р. М., Дроздов В. А., Лихолобов В .А., Анаников В. П. Rapid 'Mix-and-Stir' Preparation of Well-defined Pd/C Catalysts for Efficient Practical Usage ChemCatChem, - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1002/cctc.201700738
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Успех в создание нанесенных гетерогенных каталитических систем нового типа в многом зависит от доступности углеродных материалов, допированных гетероатомами. Наличие неподеленной пары электронов для координации с металлом, а также подстройка электронного и стерического эффектов, позволяют рассматривать допированные углеродные материалы как идеальную подложку для металлсодержащих катализаторов. В результате проведенной работы нами впервые был получен гибридный углеродный материал, содержащий стабильные микро- и нано-размерные включения фосфора. Важнейшую роль в их стабилизации играет фосфор-допированный углеродный материал, имеющий функциональные группы P=O. Присутствие фосфора в составе углеродной подложки делает ее поверхность способной к эффективному связыванию и стабилизации различных молекулярных структур. Была продемонстрирована высокая стабильность полученных фосфорсодержащих материалов. Их основными практическими преимуществами являются недорогой и доступный молекулярный предшественник, несложная экспериментальная процедура и быстрый процесс синтеза. Экспериментальные данные были подтверждены компьютерным моделированием. Наши результаты ложатся в основу инновационного подхода к получению сложных гибридных материалов доступным способом. В области исследования взаимосвязи между гомогенным и гетерогенным маршрутами каталитической реакции было показано, что процесс R-NHC сочетания в системах на основе NHC-комплексов переходных металлов может рассматриваться как важное и неотъемлемое свойство таких каталитических систем, приводящее к формированию безлигандных форм катализатора, кластеров и наночастиц металлов, то есть к образованию «коктейля» катализаторов. Эксперименты с гомогенными системами Pd/NHC и нанесенными гетерогенными системами Pd/C полностью подтвердили выдвинутые теоретические предположения и возможность создания динамических каталитических систем нового поколения.
Публикации
1. Галушко А.С., Гордеев Е.Г., Анаников В.П. High-Performance Synthesis of Phosphorus-Doped Graphene Materials and Stabilization of Phosphoric Micro- and Nanodroplets Langmuir, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b03417
2. Гордеев Е.Г., Анаников В.П. Switching the Nature of Catalytic Centers in Pd/NHC Systems by Solvent Effect Driven Non-Classical R-NHC Coupling Journal of Computational Chemistry, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/jcc.25572
3. Чернышев В.Н., Астахов А.В., Чикунок И.Е., Тюрин Р.В., Еремин Д.Б., Ранний Г.С., Хрусталев В.Н., Анаников В.П. Selective Poisoning in Studying Reaction Mechanisms: What Does the Mercury Test Mean for Catalysis? ACS Catalysis, - (год публикации - 2019)
4. Чернышева Д.В., Чус Д.Ю., Клушин В.А., Ластовина Т.А., Пудова Л.С., Смирнова Н.В., Кравченко О.А., Чернышев В.М., Анаников В.П. Sustainable Utilization of Biomass Refinery Wastes for Accessing Activated Carbons and Supercapacitor Electrode Materials ChemSusChem, 11, 3599 – 3608 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/cssc.201801757
5. Воронин В.В., Ледовская М.С., Богаченков А.С., Родыгин К.С., Анаников В.П. Acetylene in Organic Synthesis: Recent Progress and New Uses Molecules, 23, 2442 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.3390/molecules23102442
Возможность практического использования результатов
не указано