Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Были продолжены исследования, направленные на поиск новых экстрагентов, обладающих более высокими, по сравнению с B15C5, экстракционными характеристиками по отношению к литию. Рассмотрены 1М растворы в хлороформе следующих краун-эфиров: бензо-15-краун-5 (B15C5), 2,3-нафто-15-краун-5 (N15C5), 4'-нитро-бензо-15-краун-5 (NO2B15C5), 4'-третбутил-бензо-15-краун-5 (TBB15C5), 4'-ацетил-бензо-15-краун-5 (AcB15C5), 4-трет-бутилциклогексано-15-краун-5 (ТBCH15C5), N-бензилаза-12-краун-4 (BA12C4) и найдено, что в области равновесных концентраций водной фазы хлорида лития от 40 г/л по литию модифицированные краун-эфиры являются более эффективными экстрагентами по сравнению с B15C5. Более детально были исследованы экстракционные системы с NO2B15C5. Было найдено, что при экстракции лития из концентрированных растворов LiCl раствором NO2B15C5 в хлороформе экстрагируется комплекс лития, для которого с помощью элементного анализа и метода ИК-спектроскопии была показана изоструктурность соединению LiINO2B15C5Н2О, что свидетельствует о переходе в органическую фазу комплекса состава LiClNO2B15C5Н2О. В качестве наиболее значимых спектральных характеристик рекомендуется отмечать изменение характера полос и смещение в низкочастотную область колебаний νas (СOС) в интервале 1150-1000 см-1 и νs(СOС). После длительной выдержки экстракционных систем на воздухе на границе раздела фаз наблюдалось выпадение объемного осадка. В ИК-спектрах полученного осадка было отмечено значительное различие в области валентных колебаний воды ν (OН). В спектрах высушенных твердых образцов в области колебаний ν(OН) фиксируется ряд хорошо разрешенных полос малой интенсивности: 3639, 3590, 3522, 3444, 3375, 3295, 3185 см-1. Такое разнообразие колебаний может свидетельствовать о большем количестве молекул Н2О в составе комплекса LiCl с NO2B15C5 по сравнению с ранее исследованным комплексом LiINO2B15C5Н2О. Смещение полосы ν(NO2) нитро-группы бензольного кольца в низкочастотную область на 6 см-1 позволило предположить возможность ее участия в связывании воды в составе комплекса. Выводы, сделанные в ходе спектрального изучения осадка, удалось подтвердить результатами РСА. Было показано, что Li координирован пятью атомами кислорода краун-кольца и молекулой воды. Однако в исследуемом комплексе положение молекулы воды стабилизируется не только связью одного из атомов водорода атомом хлора (2,31 А), но и еще более прочной связью (2,21 А) другого атома водорода с одним из атомов кислорода нитро-группы бензольного кольца. Эта стабилизация, по-видимому, и привела к образованию сложной 3D конструкции, включающей в себя чередование фрагментов LiClNO2B15C5Н2О и двух видов полостей: одна включает 4 молекулы воды, другая - 2 молекулы воды и 2 атома хлора. Многообразие связей с участием ОН-групп воды и привело к разрешению валентных колебаний в интервале 3650-3150 см-1 в ИК-спектрах. Таким образом, анализ области валентных колебаний молекул воды позволяет предполагать различные способы их координации при образовании комплексных соединений, что влияет на экстракционные свойства системы, также как и прочность связи Li с краун-эфиром, тип аниона, заместитель боковой цепи бензольного кольца, используемый растворитель и др. Для изучения процессов комплексообразования, протекающих в экстракционных системах с В15С5, проведено систематическое исследование экстракции уксусной (УК), пропионовой (метилуксусной - МУК), монохлоруксусной (МХУК), дихлоруксусной (ДХУК) и трихлоруксусной (ТХУК) кислот. Анализ изотермы экстракции этих кислот 1М B15C5 показал, что их экстрагируемость краун-эфиром в интервале концентраций от 0,1 до 3 моль/л возрастает в ряду УК<МХУК<ДХУК<ТХУК. Для изотерм экстракции кислот чистым хлороформом («холостая экстракция») увеличение экстрагируемости наблюдается в ряду МХУК<ДХУК<УК<ТХУК, что может быть связано с различием в составе сольватов, переходящих в органическую фазу. Для МУК наблюдается практически полное совпадение изотерм экстракции 1М В15С5 в хлороформе и чистым растворителем, что свидетельствует об отсутствии комплексообразования МУК и В15С5. Анализ ИК-спектра экстракта показал, что полосы поглощения в спектре B15C5 соответствуют спектру некоординированной молекулы краун-эфира, а полосы МУК соответствуют полосам несвязанной свободной кислоты: ν(С=О)=1710 см-1, ν(СО)=1234 см-1, δпл(СОН)=1414 см-1, δвнепл(СОН)=928 см-1. Для всех рассматриваемых кислот были получены зависимости величин коэффициентов распределения от концентрации В15С5 в хлороформе. На основании экспериментальных данных и уравнений изотерм «холостой экстракции» рассчитано соотношение кислота:В15С5 в экстрагируемых комплексах за вычетом вклада «холостой» экстракции. Прочность образующихся в органической фазе комплексов возрастает в ряду УК-МХУК-ДХУК-ТХУК. В случае МХУК в разных интервалах концентраций кислот могут образовываться два различных экстрагируемых соединения, а для ДХУК и ТХУК наблюдается образование комплексов с соотношением кислота:В15С5, равным 1:1, во всем интервале концентраций кислот в водной фазе. Также был проведен поиск новых разбавителей, пригодных для осуществления процесса экстракционного разделения изотопов лития с использованием в качестве экстрагента B15C5. 1,1,7-тригидрододекафторгептанол, часто используемый в качестве разбавителей краун-эфиров, оказался непригодным для проведения процесса разделения на центробежных экстракторах (ЦЭ) в связи с его высокой вязкостью. В качестве растворителей были рассмотрены частично фторзамещенные соединения: 1).Метилнонафторбутилкетон (МНФК) СF3(CF2)3-CO-CH3 tкип=86-87°С 2). 2,3,4,5,6-Пентафторацетофенон (ПФАФ) C6F5-CO-CH3 tкип =172-173°С 3). Гептафторпропилфенилкетон (ГФПФК) С6H5-CO-CF2-CF2CF3 tкип=175-176 °С 4). Метилперфторгексилкетон (МПФК) CH3-CO-(CF2)-CF3 tкип = 130-132°С 5). Метанитротрифторметилбензол (МНТФБ) CF3-C6H5-NO2 tкип =201°С Было найдено, что удовлетворительно растворяют краун-эфир ПФАФ - 0,83 моль/л (t – 25°С) и МНТФБ – до 2 моль/л (t–25°С). Для этих растворителей были получены изотермы экстракции LiCl и найдено, что концентрация лития в органической фазе не превышает 0,045 г/л для МНТФБ, и менее 0,01 г/л для ПФАФ, что свидетельствует о невозможности использования этих растворителей в экстракционных процессах разделения изотопов лития. В рамках выполнения проекта был проведен расчет изотопных эффектов лития в экстракционных системах с краун-эфирами. На основании строения ранее синтезированных комплексов солей лития (хлорида, иодида и перхлората) с В15С5, был проведен анализ зависимости отношений сумм по состояниям изотопных форм (β-факторов) данных соединений от типа аниона экстрагируемой соли и других факторов. Квантово-химические расчеты частот колебаний изотопных форм комплексов с краун-эфирами проводили с помощью программы Firefly (PC GAMESS), для расчета комплексов катиона лития с краун-эфирами использовали базис RHF/6-311++G**. Найдено, что оптимальными с точки зрения соотношения между размерами катиона лития и размерами кольца являются 15С5 и его производные. Межъядерные расстояния литий–кислород составляют для комплекса LiCl-В15С5 следующие величины: 2.000, 2.275, 2.276, 2.423, 2.424 Å при соответствующем расстоянии в аквакомплексе 1.953 Å. Это обеспечивает большое отличие окружения катиона лития в аквакомплексе и в комплексе с краун-эфиром, что приводит к различию их изотопных свойств и значительному изотопному эффекту. С учетом рассчитанной ранее величины β-фактора аквакомплекса иона лития определены однократные коэффициенты экстракционного разделения изотопов (α) пары Li6–Li7. Из сравнения величин lnβ-факторов для комплексов LiCl-B15C5 и LiCl-15C5 (0.03985 и 0.04418 соответственно) следует, что прикрепление бензольного кольца к циклу ведет к увеличению жесткости цикла, уменьшению β-фактора и, соответственно, к увеличению изотопного эффекта (коэффициента разделения). Для предложенного экстракционного процесса разделения изотопов лития в системе LiCl-B15C5 в хлороформе для проведения процесса концентрирования раствора хлорида лития, выходящего из разделительной части экстракционного каскада, был разработан и собран выпарной аппарат, состоящий из четырехгорлой колбы, колбонагревателя, верхнеприводной мешалки, двух холодильников и термостата. Проведенные эксперименты показали, что содержание лития в получаемом дистилляте не превышает 50 ppb, что свидетельствует о возможности его использования для проведения процесса реэкстракции, а упаренный до 12-13 М LiCl может быть направлен на операцию насыщения экстрагента в экстракционную часть каскада. В лабораторных условиях было проведено моделирование процесса насыщения экстрагента (0,83М В15С5 в хлороформе) хлоридом лития на 5 противоточных ступенях. В качестве исходного использовался раствор 12,3 М LiCl, соотношение объемов фаз О:В=20:1. После установления равновесия (было пропущено 2 объема экстрактора по сумме потоков фаз), были определены концентрации LiCl в водной и органической фазах на всех ступенях каскада. На 1 и 2 ступенях концентрация LiCl в фазе экстрагента достаточно низкая (0,07 и 0,16 г/л соответственно), что позволяет предположить возможность уменьшения количества экстракционных ступеней до 3. Недостаточно высокая концентрация LiCl в выходящем экстракте (0,29 М) может быть увеличена путем повышения концентрации В15С5 в органической фазе.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Были продолжены исследования, направленные на поиск новых экстрагентов, обладающих более высокими, по сравнению с B15C5, экстракционными характеристиками по отношению к литию. Проведен синтез, получены ИК-, электронные спектры поглощения и исследованы ионоселективные свойства нового фосфорилподанда 1,8-бис[2-(дифенилфосфосфорил)фенокси-4-фенилдиазенил]-3,6-диоксаоктана с двумя π-электронными диазофенильными фрагментами, установлена кристаллическая структура его комплекса с литием. С целью определения селективности синтезированного соединения протестированы свойства полимерных пластифицированных мембран на его основе по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов. Более детально были исследованы экстракционные системы с NO2B15C5. Было найдено, что в насыщенных растворах хлорида лития, в хлороформе и сухом метаноле образуется сложный комплекс, структура которого построена из четырех катионных комплексов лития, одного нейтральный комплекса, четырех хлорид анионов и сольватной молекулы воды. Атомы кислорода сольватной и координированных молекул воды образуют сложную систему водородных связей типа О-Н…О и О-Н…Cl. Строение выделенного комплекса было подтверждено данными ИК спектроскопии. Показано, что образование комплексов лития с краун-эфиром сопровождается изменениями в областях спектрального диапазона, отвечающих за валентные колебания ν(PhO) и ν(СOС) краун-кольца. Для изучения процессов комплексообразования, протекающих в экстракционных системах с В15С5, проведено систематическое исследование экстракции уксусной (УК), монохлоруксусной (МХУК), дихлоруксусной (ДХУК) и трихлоруксусной (ТХУК) кислот. Для процессов экстракции уксусной и замещенных хлоруксусных кислот хлороформом («холостой» экстракции) на основании анализа ИК-спектров полученных аддуктов установлено два механизма взаимодействия растворителя с кислотами: образование водородных связей между атомом водорода хлороформа с карбонильным кислородом кислот, а также между атомом водорода хлороформа и атомами хлора в хлорзамещенных кислотах. В случае УК происходит образование аддукта только через атом карбонильного кислорода и атом водорода хлороформа. Для хлорзамещенных кислот возможно протекание обоих вышерассмотренных процессов. Экстракция хлорзамещенных кислот из водных растворов с использованием в качестве экстрагента B15C5 является, главным образом, результатом комплексообразования с участием атомов кислорода краун-эфирного кольца. Показано, что при высоких концентрациях кислот в исходной водной фазе весь краун-эфир в экстрактах находится в связанной форме. Также проведено изучение процессов комплексообразования B15C5 с тетрафторборной кислотой. Получены изотермы экстракции HBF4 раствором 1 мольл-1 B15C5 в хлороформе и чистым растворителем («холостая» экстракция). На основании полученных данных показано, что процесс экстракции тетрафторборной кислоты из водных растворов в раствор B15C5 в хлороформе обусловлен комплексообразованием с соотношением компонентов HBF4:B15C5 = 1:1.5. С помощью ИК-спектроскопии показано, что в экстракте весь краун-эфир находится в координированной форме. Выделен и охарактеризован с помощью ИК-спектроскопии и РСА безводный комплекс состава 1:1 HBF4•B15C5. В координации участвуют атомы кислорода О2 и О4 кольца краун-эфира. Проведен расчет изотопных свойств (lnβ) для различных ранее полученных комплексов лития. Структуры, полученные путем такого расчета, полностью соответствуют структурам комплексов Li+ с макроциклами, которые были определены методом РСА. С учетом рассчитанной ранее величины β-фактора аквакомплекса иона лития рассчитан однократный коэффициент экстракционного разделения изотопов (α) пары Li6-Li7 для экстракционной системы, содержащей в органической фазе комплекс B15C5-Li+(H2O)Cl−, что соответствует реальному процессу экстракции. Аналогичные расчеты проведены для других анионов, а также различных производных B15C5 с варьированием числа и типа донорных атомов и различных заместителей в бензольном кольце. В этом случае коэффициент экстракционного разделения изотопов меньше, чем в случае безводного комплекса B15C5-Li+Cl− и модельного комплекса B15C5-Li+(H2O). Показано, что поиск оптимальных экстракционных систем для разделения изотопов лития должен быть сосредоточен на изучении влияния аниона на коэффициент разделения в системах, содержащих комплекс соли лития с B15C5, с учетом влияния органической фазы, то есть растворителя. В рамках выполнения проекта проведено исследование экстракционного поведения Na и К, элементов-примесей, всегда присутствующих в литиевом сырье, при проведении процесса разделения изотопов лития с использованием в качестве экстрагента B15C5 в хлороформе. Показано, что при осуществлении экстракционного процесса разделения натрий будет концентрироваться в рафинате, калий будет накапливаться в экстракте. Оптимальной концентрацией хлорида лития в системе является 10 мольл-1, что позволит уменьшить степень извлечения в экстракт Na и К и частично предотвратить потери краун-эфира, связанные с его переходом в равновесную водную фазу. Для предложенного экстракционного процесса разделения изотопов лития в системе LiCl-B15C5 в хлороформе в лабораторных условиях на 5 противоточных ступенях было проведено моделирование процесса реэкстракции хлорида лития водой для его возврата в разделительную часть каскада. На первую ступень подавали раствор (экстракт, выходящий с последней ступени разделительной части каскада) 1,16М B15C5 в хлороформе, содержащий 1,04М LiCl, на пятую ступень – H2O. С первой ступени выходил раствор (реэкстракт, поступающий на последнюю ступень разделительной части каскада), содержащий 9,02 М LiCl, с пятой – раствор 1,04М B15C5 в хлороформе, содержащий остаточную концентрацию LiCl (при проведении реального процесса экстрагент подается на стадию насыщения на первую ступень экстракционной части каскада). Соотношение объемов фаз о:в=20:1. Полученные данные свидетельствуют о том, что 5 реэкстракционных ступеней достаточно для практически полного извлечения хлорида лития из органической фазы, а полученный B15C5 в хлороформе может быть возвращен в процесс разделения изотопов лития на первую ступень экстракционной части каскада. Исследование этого процесса на центробежных экстракторах также показало практически полное извлечение лития из органической фазы на 5 ступенях. Для осуществления процесса экстракции хлорида лития раствором B15C5 на противоположном конце каскада было осуществлено концентрирование выходящей из разделительного каскада водной фазы с помощью выпарного аппарата. Показана возможность достижения концентрации лития в органической фазе равной его концентрации в органической фазе разделительного каскада. Таким образом, показана возможность обращения потоков на обоих концах каскада. На основании полученных экстракционных характеристик, данных, полученных при моделировании процесса, а также результатов испытания системы на лабораторной установке был проведен расчет промышленного каскада по экстракционному разделению изотопов лития.