Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Иминофосфонамидные комплексы рутения являются малоизученным классом соединений. В настоящем исследовании мы разработали препаративный метод синтеза неизвестных ранее высоко реакционно-способных гидридных комплексов рутения с κ2-N2P иминофосфонамидными лигандами [(arene)RuH(R’2P(NR)2)] (2). Для этого была получена серия хлоридных предшественников [(C6Me6)RuCl(R’2P(NR)2)] (1A-С), различающихся природой заместителей при атомах азота (R = p-Tol, p-C6H4COOEt, Me) и фосфора (R’ = Ph, Et), а также два новых комплекса с другим η6-ареном [(p-Cymene)RuCl(Ph2P(N-p-C6H4R’’)2)] (1D, R’’ = Me; 1E, R’’ = COOEt) и было изучено влияние электронных свойств κ2-N2P лиганда на физико-химические свойства комплексов. Проведенное спектральное исследование выявило способность комплексов 1A-D к диссоциации хлоридного лиганда и показало зависимость степени диссоциации от природы (полярности) растворителя и температуры, что позволило определить равновесные (ΔG, ΔH, ΔS) и активационные (ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠) параметры этого процесса. Показано, что обмен хлоридного лиганда может легко происходить как по диссоциативному, так и по ассоциативному (в присутствии координирующих анионов) механизму. Установлено, что наиболее сильное влияние на величину энтальпии диссоциации ΔHd оказывают заместители при атомах азота: 1A,D (>10 ккал/моль) > 1C (8.4 ккал/моль) > 1B (5.7 ккал/моль). Полученные данные показывают, что в комплексах рутения иминофосфонамидный лиганд является сильным σ,π-донором, способным эффективно стабилизировать электронодефицитные 16ē состояния атома рутения за счет дополнительного π-донирования электронной плотности от атомов азота. В то же время электронно-насыщенные 18ē комплексы рутения проявляют повышенную реакционную способность за счет нуклеофильных атомов азота κ2-N2P лиганда. Для трех предшественников 1B-D были опробованы два способа синтеза неизвестных ранее гидридных комплексов 2B-D и изучена их стабильность. Взаимодействием комплекса 1D с NaHMDS в изопропаноле соответствующий гидрид [(p-cymene)RuH{Ph2P(NTol)2] (2D) был получен препаративно, он достаточно стабилен в изопропаноле и был полностью охарактеризован спектрально. Гидридные комплексы [(C6Me6)RuH{Ph2P(NMe)2}] (2B) и [(C6Me6)RuH{Et2P(NTol)2}] (2C) этим путем также образуются, но их стабильность значительно ниже (несколько часов) из-за легкого протонирования изопропанолом κ2-N2P лиганда, имеющего более основные атомы азота. Гидриды 2B и 2D генерировались также альтернативным путем – действием NaBHEt3 на 1B,D в неполярном растворителе, но в этих условиях они быстро превращаются в соответствующие этильные комплексы [(arene)Ru(Et)(Ph2P(NR)2)] в результате реакции с побочно образующимся BEt3. Проведенные синтетические и спектральные исследования показали, что для данного класса лигандов устойчивые в изопропаноле гидриды можно получить только для иминофосфонамидных комплексов рутения с арильными N,P-заместителями. Исследования реакционной способности гидрида 2D в различных условиях при помощи серии модельных экспериментов с использованием методов ИК и ЯМР спектроскопии позволили представить схему образования 2D в изопропаноле в различных условиях и сопутствующих химических превращений, в том числе имеющих отношение к возможному каталитическому циклу гидрирования с участием комплексов 1-2. Показано, что гидридный комплекс 2D в растворе перегруппировывается в смесь изомерных η5-циклогексадиенильных комплексов 4/4’, строение которых подтверждено методами ЯМР и РСА. Эта реакция протекает медленно в присутствии изопропанола, который стабилизирует гидридный лиганд за счет образования диводородных связей, однако значительно ускоряется в неполярных растворителях и при повышенной температуре. Повышение температуры приводит также к появлению двух дополнительных позиционных изомеров 4Me, 4iPr в η5-аренильном лиганде и перераспределению соотношения изомеров в смеси. Обратная реакция очень медленная и сопряжена с преодолением высокого энергетического барьера. Подтверждено, что взаимодействие гидридного комплекса 2D с различными спиртами приводит к образованию диводородно-связанных комплексов 2D...HOR. При использовании кислых фторированных спиртов (CF3CH2OH и (CF3)2CHOH) реакция не останавливается на стадии образования диводородной связи – происходит перенос протона и выделение водорода. Интересно, что в результате реакции гидрид 2D превращается либо в алкоксидный комплекс [(p-cymene)Ru(OCH2CF3){Ph2P(NTol)2] (3’) либо в катионный комплекс [(p-cymene)Ru{Ph2P(NTol)2]+(OCH(CF3)2)- ([7]+), в зависимости от нуклеофильности аниона. Установлено, что в изопропаноле происходит медленное протонирование κ2-N2P лиганда гидрида 2D с последующим образованием изомерных комплексов 5 и 5’ с κ1-NPNH лигандом и декоординацией иминофосфонамина (NPNH). Однако этот процесс очень медленный и не препятствует катализу. Каталитическое восстановление ацетофенона в изопропаноле было изучено в различных условиях на примере хлоридного комплекса 1D. В отсутствие основания активность 1D невысока, тогда как генерирование in situ гидридного комплекса 2D добавлением сильного основания резко повышает активность каталитической системы до TOF >100 h-1 (при 60°С). Кинетика восстановления ацетофенона, катализируемого генерированным in situ комплексом 2D, была исследована при варьировании концентрации катализатора и температуры (25-80°С), что показало первый порядок реакции по субстрату и катализатору и позволило получить активационные параметры (ΔH≠ = 9.6±1.3 ккал/моль, ΔS≠ = -36±4 кал∙моль-1∙К-1) скорость-лимитирующей стадии этого процесса. Таким образом, проведенное каталитическое исследование показало принципиальную возможность использования иминофосфонамидных комплексов рутения в качестве катализаторов гидрирования кетонов и их высокий потенциал для этого процесса. Это дает достаточные основания для более глубокого изучения механизма катализа с привлечением модельных экспериментов и квантово-химических расчетов и последующей оптимизацией структуры катализатора. Методами ИК и ЯМР спектроскопии в широком диапазоне температур исследовано взаимодействие гидридохлоридных комплексов иридия (R-PXCXP)IrH(Cl) (8-10) с пинцетными лигандами на основе бензола (R-PXCXP = κ3-2,6-(tBu2PCH2)2C6H3 (8), κ3-2,6-(tBu2PO)2C6H3 (9), κ3-2,6-(tBu2PO)2-4-EtOOC-C6H2 (10)) с различными основаниями L (пиридин, нитрилы). Установлено, что образующиеся шестикоординационные комплексы существуют преимущественно в виде одного изомера 11-16а, в котором донорный лиганд L расположен в транс положении относительно гидрида, а хлор находится в одной плоскости с пинцетным лигандом. Содержание минорных изомеров 11-16b, где лиганд L координирован в транс-положении к ипсо-углероду ароматического кольца, составляет около 2-7% от общего количества образовавшегося комплекса 11-16. Установлено количественное связывание гидридов 8, 9 с tBuNC. Стабильность бесцветных шестикоординационных комплексов 11-16 оценена с помощью метода УФ-видимой спектроскопии. Рассчитанные величины констант образования Kf и термодинамических параметров (∆H, ∆S) комплексов показывают уменьшение прочности комплексов при переходе от пиридина к нитрилам и увеличение абсолютных значений энтальпий комплексообразования в ряду 9 < 8 < 10. Сравнительный анализ электронных спектров поглощения исходных иридиевых комплексов 8-10 показал, что положение максимумов поглощения смещается в коротковолновую область при переходе от 8 к 10, что свидетельствует об уменьшении энергетического промежутка ВЗМО-НСМО. Тенденции в изменении энтальпий образования комплексов с лигандами позволяют предполагать повышение уровня НСМО при переходе от комплекса 8 к 10. Выявленные эффекты объясняют более низкую каталитическую активность (POCOP)IrH(Cl) (9) в реакции дегидрирования диметиламинборана по сравнению с (PCP)IrH(Cl) (8). Исследование взаимодействия диазотных комплексов trans-M(N2)2(dppe)2 с протонодонорами различной силы – фторированными спиртами, фенолами и CF3COOH позволило впервые зафиксировать экспериментально образование водородной связи с участием N2 лиганда, W-N≡N∙∙∙H-O, которое является более предпочтительным по сравнению с образованием водородной связи по атому металла, W∙∙∙H-O, не смотря на большее сродство к протону последнего. Установлено, что в случае фторированных спиртов повышение температуры от 190 до 220-240 К приводит к переносу протона к центральному атому металла с образованием катионного гидрида trans-[MH(N2)2(dppe)2]+. При этом процесс переноса протона происходит достаточно медленно, для (CF3)3COH оценена константа скорости реакции k = 9∙10 5 с-1 при 220 К. Использование сильной кислоты CF3COOH существенно меняет наблюдаемую спектральную картину за счет смещения положения равновесия переноса протона в сторону катионного гидрида. Согласно ИК спектрам, добавление всего 1 экв. кислоты при 190 К вызывает превращение исходного комплекса на 97%. Образование в данных условиях продукта протонирования азота – гидразидного комплекса [W(NNH2)(CF3COO)(dppe)2][CF3COO] подтверждается данными ИК и ЯМР спектроскопии. При комнатной температуре положение равновесия и соотношение гидразидного комплекса и гидрида смещается в пользу продуктов протонирования азотного лиганда при повышении температуры или использовании избытка кислоты. Проведенные квантово-химические расчеты методом DFT / B3PW91-D3 подтвердили сделанное отнесение полос валентных колебаний в водородно-связанных комплексах и показали возможность образования водородно-связанных комплексов с металлом W∙∙∙H-O только при использовании трифторуксусной (TFA) или трифторметилсульфоновой (TfOH) кислот в качестве протонодоноров, когда минимизированы стерические препятствия. Для обеих кислот локализованы соответствующие ионные пары, стабилизированные слабой водородной связью W H+∙∙∙OR-, которые находятся ниже по энергии, чем исходные реагенты (∆GDCM = 5.8 и -15.5 ккал/моль, соответственно), что согласуется с наблюдавшейся экспериментально легкостью протонирования W(N2)2(dppe)2 трифторуксусной кислотой. Таким образом, наши исследования показали, что протонирование атома металла, которое является нежелательной побочной реакцией при конверсии N2 в NH3, можно избежать, используя более слабые и, что более важно, более сильные кислоты.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
По разработанной нами ранее методике были получены новые гидридные комплексы [(C6Me6)RuCl(Ph2P(NTol)2)] (2A) и [(p-cymene)RuCl{Ph2P(N(p-C6H4COOEt))2}] (2E), в том числе [(C6Me6)RuCl(Ph2P(NMe)(NTol))] (2F) с неизвестным ранее несимметричным лигандом из соответствующих хлоридных комплексов [(arene)RuCl(R’2P(NR)2)] (1A, 1Е, 1F) действием 1 экв. NaHMDS в изопропаноле. Гидридный комплекс 2Е достаточно стабилен, но медленно претерпевает перегруппировку в циклогексадиенильный изомер, а 2F неустойчив в изопропаноле при нагревании из-за алкоголиза по связи P-N. Наиболее стабильным является 2А, который не подвергается перегруппировке в циклогексадиенильный комплекс и не разлагается в условиях катализа (изопропанол/изопропоксид). Комплексы 2А,2Е были полностью охарактеризованы спектрально. Для наиболее устойчивого гидридного комплекса 2А было показано образование диводородных связей RuH…HORF с сравнительно кислыми фторированными спиртами трифторэтанолом (ТFE) и гексафторизопропанолом (HFIP) при пониженных температурах, но не с изопропанолом, а также существование слабых межмолекулярных взаимодействий с ацетоном. Об образовании диводородной связи в ИК спектрах при низкой температуре свидетельствует появление низкочастотного плеча при ~1830–1822 см-1 для полосы ν(RuH) 2А (1850 см-1 в толуоле-d8) при добавлении 2-5 экв. TFE и HFIP. В спектре ЯМР 1Н при добавлении 2 экв. HFIP к раствору 2А в толуоле-d8 при 200 К происходит сильнопольное смещение сигнала RuH на -0.13 м.д. Повышение температуры приводит к выделению молекулярного водорода и образованию 16е комплекса [(C6Me6)Ru{Ph2P(NTol)2]+(RFO-) (5A). Методом DFT были рассчитаны энергии вероятных интермедиатов взаимодействия ацетона с модельным комплексом [(η6-C6H6)Ru(PhNPPh2NPh)H] (2H): изопропоксидного комплекса [(η6-C6H6)Ru(PhNPPh2NPh)(OiPr)] (3Н), его диссоциированной формы [(η6-C6H6)Ru(PhNPPh2NPh)]+(OiPr)- (5Н+OiPr-) и цвиттер-ионного [(η6-C6H6)Ru+(H…CMe2(O-))(PhNPPh2NPh)] (6H), изомерного комплексу 3Н. С учетом сольватации энергии обоих комплексов – изопропоксидного 3Н+3МеОН и цвиттер-ионного 6Н*3МеОН –находятся, соответственно, на 7.8 и 6.9 ккал/моль выше исходного гидридного комплекса 2Н+Ме2СО*3МеОН. Они легко достижимы по энергии и являются минимумами на ППЭ, т. е. вероятными интермедиатами каталитического цикла. Дальнейшая диссоциация 3Н+3МеОН до 5Н++OiPr*3МеОН требует дополнительных затрат в 2.9 ккал/моль. Сопоставление относительной энергии вероятных интермедиатов каталитического цикла и результатов сканирования энергии системы по координате реакции Ru…H…CMe2O показало, что барьер переноса гидрида от 2H к 6H достаточно низкий, а сам процесс должен быть быстрым. В результате был предложен механизм каталитического гидрирования кетонов иминофосфонамидными комплексами 2 через образование активного цвиттер-ионного интермедиата 6, в котором лимитирующей стадией является перенос гидрида от атома рутения к метиновому атому углерода кетона. Все полученные комплексы 1А-1F были изучены в качестве катализаторов восстановления модельного кетона (ацетофенона) в присутствии основания NaHMDS. Активность комплексов увеличивается с увеличением донорной способности заместителей при атомах азота, увеличением акцепторной способности при атоме фосфора и использованию менее объемного аренового лиганда: 1C (P-Et, N-Tol) < 1A (P-Ph, N-Tol) < 1F (P-Ph, N-Tol/Me) < 1B (P-Ph, N-Me) и п-цимольных комплексов 1E (P-Ph, N-C6H4COOEt) < 1D (P-Ph, N-Tol), а 1A < 1D. Для всех комплексов был получен полный набор кинетических данных для вычисления наблюдаемых констант скоростей псевдопервого порядка и настоящих констант скоростей второго порядка. Из температурных зависимостей константы скорости по уравнению Эйринга определены активационные параметры ΔH≠, ΔS≠ каталитического процесса. Найдено, что для всех катализаторов, несущих исключительно N-арильные заместители 1A,1C,1D,1E, величины энтропии ΔS≠ = (-33 ÷ -38) ±4 кал∙моль-1∙К-1 и энтальпии ΔH≠ = (9.2 ÷ 11.1) ±1.3 ккал∙моль-1 активации находится в узком интервале, и для них реализуется один и тот же механизм с участием цвиттер-ионного интермедиата. В то же время активационные параметры для катализаторов с N-метилзамещенными лигандами 1B,1F имеют необыкновенно высокую энтальпию активации 19÷25 ккал∙моль-1 и значительно более положительную энтропию активации -7÷16 кал∙моль-1∙К-1, и предполагают протекание по альтернативному механизму, сходному с внешнесферным механизмом Нойори-Икария с содействием лиганда. Эти два комплекса проявляют более высокую активность и повышенную устойчивость в катализе без добавок основания. Таким образом, в результате исследования было найдено, что гидрирование кетонов, катализируемое ареновыми иминофосфонамидными комплексами рутения, может происходить двумя независимыми путями: в первом механизме ключевой стадией является присоединения кетона к гидридному комплексу с образованием цвиттер-ионного интермедиата, а во втором – дегидрирование прекоординированной молекулы спирта через перициклическое переходное состояние, подобно механизму Нойори-Икария. Определяющим тип механизма является основность атома азота в катализаторе, что важно для преодоления высокого энтропийного барьера при прекоординации изопропанола к атому металла. Высокая доступность неподеленных электронных пар атомов азота в иминофосфонамидном лиганде оказывает значительное влияние на их реакционную способность, а его полифункциональность делает перспективным введение его в структуру катализаторов гидрирования кетонов, а также других процессов. В рамках второго направления работы по проекту для более глубокого понимания экспериментально наблюдаемых результатов по взаимодействию пинцетных комплексов иридия с основаниями нами проведен ряд квантово-химических расчетов для пятикоординационных гидридохлоридов иридия(III) (R-PXCXP)IrH(Cl) (X = CH2, O) с различными заместителями R в бензольном кольце пинцетного лиганда, а также их аддуктов с CH3CN. Анализ данных квантово-химических расчетов для пятикоординационных гидридохлоридов показал, что на хлоридном лиганде располагаются ВЗМО и минимумы молекулярного электростатического потенциала (МЭП), т.е. Ir-Cl является центром локализации электронной плотности и потенциальным акцептором протона. Льюисову кислотность атома иридия характеризуют локальные максимумы МЭП, положение одного из которых совпадает с положением НСМО. Сравнение экспериментальных данных электронной спектроскопии и расчетных орбитальных энергий комплексов показывает, что ряд изменений длины волн полос поглощения в УФ-вид спектрах (λ) хорошо коррелирует с изменениями энергий НСМО. Замещение в бензольном кольце или замена атомов в мостиках (CH2 на O) влияет как на основность хлорида, так и на кислотность металлического центра, и дает прямую корреляцию энергий минимумов (VS,min) и максимумов (VS,max) МЭП. Интересно, что распределение электронной плотности найденное для гидридохлоридов в целом сохраняется при переходе к дигидридам. На примере комплексов (PCP)IrH2 (9') и (PCN)IrH2 (12') нами показано, что при сохранении исходной геометрии квадратной пирамиды минимум МЭП находится в транс-положении к бензольному кольцу, при этом величины VS,min довольно близки к найденным для исходных гидрохлоридов. Раскрытие угла H-Ir-H (до 180⁰) снижает основность гидридных лигандов, но при этом увеличивается Льюисова кислотность атома иридия. Экспериментально полученные энтальпии образования комплексов с азотсодержащими основаниями (пиридином и бензонитрилом) изменяются в ряду (PCP)IrH(Cl)(L) ≈ (PCN)IrH(Cl)(L) > (EtOOC-POCOP)IrH(Cl)(L) > (POCOP)IrH(Cl)(L), что совпадает с рядом значений VS,max. Соответственно, вычисленная энергия образования аксиальных комплексов с MeCN также хорошо согласуется с экспериментальными данными, а корреляция ΔEap/VS,max показывает ту же тенденцию, что и VS,max/VS,min. Оценка энергий комплексообразования для экваториальных изомеров b показала, что для каждого комплекса они энергетически менее предпочтительны, чем аксиальные изомеры a. Разность энергий ΔE = Eeq - Eap незначительно изменяется при варьировании лиганда (2.4 до 2.8 ккал/моль), за исключением комплексов (POCOP)IrH(Cl)(CH3CN) (ΔE = 4.4 ккал/моль) и (PCN)IrH(Cl)(CH3CN) (ΔE = 1.0 ккал/моль). Такая минимальная разница энергий изомеров (PCN)IrH(Cl)(CH3CN) объясняет возможность двух путей реакции каталитического дегидрирования аминоборанов, для которых ранее нами получены очень близкие активационные параметры. Анализ полученных нами ранее и имеющихся в литературе данных рентгеновских исследований показывает, что координация шестого лиганда к пинцетных комплексам приводит к удлинению связей Ir-Cl на 0.07-0.14 Å. Данные проведенных на данном этапе проекта DFT расчетов для шестикоординационных комплексов (R-PXCXP)IrH(Cl)(CH3CN) показали, что несмотря на бóльшие энергии образования апикальные изомеры отличаются меньшими удлинениями связи Ir-Cl (∆rIrCl). Таким образом, проведенные нами исследования показали, что изменение п-заместителя в циклометаллированном бензольном кольце в основном влияет на электронные свойства металла, т.е. позволяет варьировать его кислотность по Льюису. Изменение o-заместителей (замена CH2 на O) при переходе от [(R-PCP)Ir] к [(R-POCOP)Ir] повышает кислотность атома иридия, что должно приводить к более сильному связыванию внешних оснований. Однако сопровождающее эту замену изменение геометрии комплекса существенно увеличивает стерическую защиту центрального атома металла, и тем самым препятствует образованию шестикоординационных комплексов. При этом энергия комплексообразования с N-лигандами коррелирует с кислотностью Льюиса атома иридия, измеренной как максимум МЭП. Это хорошо соотносится с энергетической предпочтительностью апикальной координации азотсодержащих лигандов. Образование шестикоординационных комплексов активирует связи Ir-Cl, способствуя их диссоциации. Невысокая прочность связей Ir-N позволяет классифицировать комплексы с пиридином и нитрилами как нековалентные взаимодействия средней силы. На предыдущих этапах выполнения проекта нами было показано образование водородных связей с хлоридным лигандом. Таким образом, нами получены характеристики кислотного (по Льюису) и основного центров в исследуемых пинцерных комплексах, чьё одновременное присутствие в этих молекулах является ключевым для взаимодействия с аминоборанами и каталитического дегидрирования аминоборанов.