Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых металлооксидных аэрогелей и функциональных материалов на их основе, и ключевой фундаментальной задачей проекта является создание новых методов синтеза и модификации поверхности металлооксидных аэрогелей. Все задачи, решение которых было запланировано в 2017 г., были выполнены в полном объеме в соответствии с Соглашением. План работ на 2017 г. включал в себя: 1. Синтез новых аэрогелей на основе диоксида олова методом сверхкритической сушки лиогелей, сформированных с использованием пропиленоксида. Сульфатирование поверхности аэрогелей SnO2 газообразным хлористым сульфурилом. Определение функции кислотности Гаммета (H0) полученных материалов с использованием суперкислотных индикаторов Гаммета. Определение каталитической активности (степени конверсии, селективности) полученных катализаторов в модельных реакциях изомеризации и олигомеризации олефинов (гексена-1 и изобутилена). 2. Получение аэрогелей SiO2 по оригинальной двухстадийной методике, включающей использование пропиленоксида в качестве гелирующего агента, нейтрализующего кислотный катализатор гидролиза алкоксидов кремния. 3. Синтез новых бинарных аэрогелей на основе SiO2 и оксидов алюминия, олова, хрома, основанный на совместном гелировании в присутствии пропиленоксида. Термическая обработка полученных аэрогелей при температурах до 600С. Определение функции кислотности Гаммета, а также каталитической активности бинарных аэрогелей SiO2–SnO2 в модельных реакциях изомеризации и олигомеризации олефинов (гексена-1 и изобутилена). Сопоставление полученных данных с результатами анализа каталитической активности твердых суперкислотных аэрогелей на основе индивидуального SnO2. 4. Выявление влияния условий проведения сверхкритической сушки, а также условий термической обработки аэрогелей на их фазовый и химический состав, текстурные характеристики, микро и мезоструктуру. Для решения данной задачи будет привлечен комплекс взаимодополняющих методов физико-химического анализа, включая низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенофазовый анализ, растровую и просвечивающую электронную микроскопию, спектроскопию энергетических потерь электронов, рентгеноспектральный микроанализ, малоугловое и ультрамалоугловое рассеяние нейтронов, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, люминесцентную спектроскопию, ИК- и УФ-видимую спектроскопию, масс-спектроскопию. В ходе выполнения проекта в 2017 г. были получены следующие основные результаты: 1) Разработана и успешно применена методика получения монолитных аэрогелей на основе нанокристаллического (3–4 нм) диоксида олова (касситерита), включающая использование пропиленоксида в качестве гелирующего агента. Удельная площадь поверхности аэрогелей SnO2, полученных сверхкритической сушкой в СО2 и изопропаноле, составила 270±20 и 210±20 м2/г, соответственно. Указанная методика является достаточно универсальной и может быть использована для создания новых функциональных материалов на основе диоксида олова, в том числе многокомпонентных, сочетающих в себе высокую удельную площадь поверхности и полупроводниковые свойства SnO2 (полупроводник n-типа с шириной запрещенной зоны 3.6 эВ). Такие материалы представляют значительный интерес с точки зрения создания микроэлектронных устройств (газовых сенсоров), анодных материалов (литий- и натрий-ионных источников тока), суперкислотных катализаторов конверсии углеводородов. 2) Впервые получены монолитные аэрогели на основе SnO2 с сульфатированной поверхностью, проявляющие свойства твердых суперкислот. Для этого была использована новая методика, включающая в себя обработку аэрогелей газообразным хлористым сульфурилом. Особенностью данной методики является возможность сульфатирования поверхности металлооксидных аэрогелей без разрушения их пористой структуры, что крайне важно с точки зрения создания новых твердых суперкислотных катализаторов. Ранее применявшиеся методы сульфатирования аэрогелей, основанные на их пропитке растворами серной кислоты или сульфатов приводили к полному разрушению аэрогелей и значительному изменению их пористой структуры. Показано, что сульфатирование аэрогелей SnO2 газообразным хлористым сульфурилом приводит к получению суперкислотных катализаторов (значение функции кислотности H0 находятся в диапазоне –11.99 > Н0 ≥ –12.7), проявляющих высокую активность в реакциях олигомеризации и изомеризации алкенов – практически важных процессов, связанных с получением высокооктановых топлив на основе разветвленных углеводородов. 3) Для получения аэрогелей SiO2, а также бинарных аэрогелей SiO2–MxOy (M = Cr, Sn, Al) разработана оригинальная двухстадийная методика, включающая использование пропиленоксида в качестве гелирующего агента. Использование пропиленоксида позволяет осуществлять со-гелирование оксидов, значительно различающихся по химической природе, и добиться равномерного распределения компонентов бинарных аэрогелей, что недостижимо при использовании традиционных методов получения аэрогелей и препятствовало получению новых бинарных аэрогелей. Полученные бинарные аэрогели могут быть использованы для получения новых каталитических систем. Удельная площадь поверхности полученных материалов составляла 500–600 м2/г и практически не зависела от условий синтеза аэрогелей. Бинарные аэрогели SiO2–SnO2 после сульфатирования газообразным хлористым сульфурилом проявляли выраженные суперкислотные свойства (–11.99 > Н0 ≥ –12.7), при этом величина их удельной кислотности в ~7 раз превышала аналогичное значение для аэрогеля на основе индивидуального диоксида олова. Бинарные аэрогели SiO2–SnO2 проявляли высокую активность в реакциях изомеризации и олигомеризации гексена-1 и изобутилена. 4) Впервые с использованием методов низкотемпературной адсорбции азота и малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов проведен сравнительный анализ физико-химических характеристик аэрогелей SiO2, полученных сушкой в докритических и сверхкритических условиях. Установлено, что синтез аэрогелей при температурах, на 20‒30°С ниже критической температуры растворителя (этанола и гексафторизопропанола) приводит к получению материалов, характеризующихся более высокими значениями удельной пористости по сравнению с аэрогелями, полученными в сверхкритических условиях, а также равными или большими значениями удельной площади поверхности. Тип используемого растворителя, а также температура его удаления оказывает заметное влияние на размер и тип агрегации первичных кластеров SiO2 и размер их агрегатов. Полученные результаты открывают путь к созданию энерго- и ресурсосберегающих методов получения функциональных и конструкционных материалов на основе оксидных аэрогелей.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых металлооксидных аэрогелей и функциональных материалов на их основе, и ключевой фундаментальной задачей проекта является создание новых методов синтеза и модификации поверхности металлооксидных аэрогелей. В ходе выполнения проекта в 2018 г. получены следующие основные результаты. 1. Разработана методика получения люминесцентных аэрогелей Al2O3, модифицированных трис(8-оксихинолинатом) алюминия (AlQ3). Состав и свойства аэрогелей были проанализированы с помощью низкотемпературной адсорбции азота, гелиевой пикнометрии, ИК‒спектроскопии, УФ‒видимой спектроскопии, люминесцентной спектроскопии, рентгенофазового анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии и термогравиметрии, совмещенной с масс-спетрометрией газообразных продуктов термолиза. Полученные аэрогели имеют низкую плотность (0.15‒0.18 г/см3), высокую удельную площадь поверхности (480‒550 м2/г), высокую пористость (90‒95%) и обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении в УФ-диапазоне. Данный результат демонстрирует возможность одностадийного получения металлооксидных аэрогелей, поверхностно модифицированных комплексами металлов и обладающих яркой люминесценцией. 2. Предложен новый подход к получению люминесцентных аэрогелей, основанный на химической иммобилизации комплексов лантанидов в матрицу металлооксидных аэрогелей, путем использования гетерометаллических комплексов, включающих в себя ион металла, не обладающий люминесцентными свойствами, но обеспечивающий ковалентное связывание комплекса и матрицы аэрогеля через кремнийсодержащий лиганд. Такой подход позволяет изолировать люминесцентный центр от групп, способствующих тушению люминесценции (OH, NH и др.), и обеспечить эффективную люминесценцию редкоземельного иона, обусловленную переносом энергии от карбоксилатных анионов, играющих роль антенн. Разработанный подход позволяет синтезировать аэрогели с различными ионами лантанидов, а также конструировать молекулярные системы, на основе которых могут быть получены аэрогели с более высокими значениями квантового выхода и времен жизни, в совокупности с высокой пористостью, селективностью к определенным сорбируемым субстратам и др. Эффективность выбранной стратегии продемонстрирована на примере гетерометаллического комплекса Zn-Eu с 2-фуранкарбоновой кислотой при использованиии N-[(3-триметоксисилил)пропил]этилендиамина) в качестве лиганда, обеспечивающего химическое связывание комплекса. Полученные аэрогели характеризуются высокой удельной поверхностью, высокой пористостью и демонстрируют интенсивную люминесценцию, сопоставимую с люминесценцией исходного комплекса. 3. Получены новые аэрогели на основе индивидуальных оксидов редкоземельных элементов (Eu, Gd, Yb), впервые получены смешанные аэрогели на основе оксидов Eu, Gd, Yb с удельной площадью поверхности до 400 м2/г. Установлены диапазоны составов реакционных смесей (мольное соотношение редкоземельного элемента, оксида пропилена, лимонной кислоты и изопропилового спирта), из которых могут быть получены монолитные аэрогели. Показано, что условия сушки аэрогелей (тип используемого сверхкритического флюида) в малой степени сказываются на величине их удельной площади поверхности. Впервые проведено сопоставление характеристик аэрогелей на основе оксидов редкоземельных элементов, высушенных методами низкотемпературной (CO2) и высокотомпературной (изопропанол, метил-трет-бутиловый эфир) сверхкритической сушки. Полученные аэрогели характеризовались геометрической плотностью от 0.05 г/см3, удельной площадью поверхности 150–410 м2/г в зависимости от условий синтеза. Аэрогели на основе оксида европия характеризовались выраженной люминесценцией при УФ-облучении. 4. Разработана методика получения аэрогелей на основе индивидуального диоксида олова, не содержащих примесей хлорид-анионов, снижающих каталитическую активность суперкислотных катализаторов на основе SnO2. Установлено, что триоксид серы не может быть использован в качестве сульфатирующего агента аэрогелей на основе SnO2, получаемых эпоксидным методом. Проведено успешное сульфатирование бесхлорных аэрогелей на основе SnO2 с использованием газообразного хлористого сульфурила; показано, что обработка газообразным SOCl2 не приводит к появлению значимых примесей хлорид-ионов в получаемом материале. 5. Разработаны методы получения аэрогелей на основе агарозы и биогенных полимеров, в том числе желатина. Полученные материалы характеризовались величиной удельной площади поверхности выше 200 м2/г, геометрической плотностью около 0.05 г/см3 и средним диаметром пор в диапазоне 20–40 нм. Модифицирование данной методики позволило получить композитный аэрогель на основе агарозы, содержащий аморфный гидроксид железа(III) с равномерным распределением железа по объему материала. 6. Созданы новые методики получения аэрогелей на основе индивидуального оксида железа. Показано, что низкотемпературная сверхкритическая сушка приводит к получению рентгеноаморфных материалов, тогда как высокотемпературная сверхкритическая сушка приводит к получению аэрогелей на основе кристаллического Fe3O4, обладающих суперпарамагнитными свойствами. 7. Впервые с использованием стандартизованных методик определены фотопротекторные свойства смешанных аэрогелей на основе SiO2–TiO2, полученных с использованием различных сверхкритических растворителей. Предложена методика, позволяющая получать материалы на основе аэрогелей SiO2–TiO2, характеризующиеся низкой фотокаталитической активностью и высоким значением фактора защиты от ультрафиолетового облучения UVA диапазона (UVAPF), которые могут быть использованы в качестве компонентов солнцезащитных средств. Наиболее важные с точки зрения научной значимости и практического применения результаты проведенных в 2018 г. исследований заключаются в следующем: • Созданы методы синтеза, открывающие новые возможности создания сверхлегких люминесцентных высокопористых материалов. Разработан универсальный подход к иммобилизации комплексных соединений редкоземельных элементов в матрицу металлоксидных аэрогелей, основанный на использовании гетерометаллических комплексов, в которых нелюминесцентный ион металла экранирует ион редкоземельного элемента от гидроксильных групп, находящихся в матрице аэрогеля и являющихся эффективными центрами тушения люминесценции. Впервые получен аэрогель на основе индивидуального Al2O3, модифицированного 8-оксихинолином, характеризующийся выраженными люминесцентными свойствами. • Созданы аэрогели на основе биогенных полимеров (агара и желатина), которые являются основой для создания материалов биомедицинского назначения, в частности, для раневой терапии и лечения заболеваний кожи различной этиологии.