Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Выполнены неэмпирические квантовохимические расчеты (DFT) электронной структуры ряда интерметаллидов и производных халькогенидов и боридов переходных металлов и РЗЭ. По данным анализа плотности состояний вблизи уровня Ферми для компоненты со спином α и β показано, что разрушение спиновой симметрии внешним магнитным полем не приводит к снятию спинового вырождения для всех соединений за исключением Ni3Al, для которого показана возможность переходы в ферромагнитное состояние. Выполнены расчеты и проведен анализ заселенности гамильтониана кристаллических орбиталей (COHP) показано, что бинарные интерметаллиды никеля-непереходного металла и РЗЭ-In характеризуются оптимизированной электронной структурой с точки зрения заселенности связывающих и разрыхляющих состояний, которая разрушается при введении бора. Выполнены квантовохимические расчеты для реакций образования гомологов фаз на основе сочетания интерметаллических и неметаллических фрагментов, на основании которых разработан подход к теоретическому прогнозированию устойчивости блочных структур срастания на основе интерметаллидов со структурой типа Cu3Au. Показано, что образование двухслойных гомологов в рядах таких структур значительно менее вероятно, чем образование однослойных фаз с регулярным чередованием интерметаллических и неметаллических фрагментов. Рассчитаны индексы полярности и делокализации связей и проведен детальный анализ химической связи в интерметаллидах TM3In и некоторых их производных (TM=Ni, Pd, Pt). Расчетные данные показывают увеличение поляризации связей от никеля к платине в ряду металлов 10-й группы, где поляризация связи TM-In увеличивается от 38% In : 62% Ni до 22% In : 78% Pt. При этом у платины появляются парные взаимодействия, отсутствующие для других ТМ 10-й группы. Полученные значения индексов делокализации (δ) для интерметаллидов находятся на уровне 0.2, что характеризует их как делокализованные системы со значимой долей ковалентности. Осуществлен поиск новых халькогенид-боридов со структурой на основе интерметаллических фрагментов. В результате синтезировано новое интерметаллическое соединение Pd11Bi2Se2 со структурой, родственной интерметаллиду Li13In3, изучена его кристаллическая и электронная структура. Показано, что соединение не демонстрирует магнитного упорядочения, а магнитный момент на палладии близок к нулю. Выполнены исследования обнаруженных ранее соединений в системах Ni-Fe-Sn-B-Te и Ni-Sn-B-Te на основе структурного типа NiAs. По данным электронной микроскопии показано наличие сверхструктуры с упорядочением по с. Исследовано внедрение атомов железа в указанные матрицы. Показано, что вхождение железа в структуру на уровне <=10% от содержания никеля меняет свойства с парамагнетика Паули/ван Флека на антиферромагнитные. В рамках получения бинарных боридов из координационных соединений переходных металлов с легко уходящими лигандами были синтезированы и изучены комплексы состава [М(N2H4)3][B10H10] и [Ni(solv)6][B10H10], где (M = Co, Ni; solv = DMF, H2O). Чистоту и однородность полученных соединений устанавливали методами элементного анализа, ИК спектроскопии и РФА анализа. Были записаны и изучены термограммы комплексов-прекурсоров на воздухе и в инертной атмосфере в диапазоне температур 25-800 ºС. Для исходных комплексов-прекурсоров [Co(N2H4)3][B10H10] и [Co(DMF)6][B10H10], и продуктов их термолиза, представляющих собой структурированные нитрид-боридную и оксид-боридную фазы соответственно были выполнены магнетохимическое исследования. Методами ИК спектроскопии и РСА определено строение комплекса [Ni(DMF)6][B10H10], в котором обнаружены нековалентные укороченные расстояния между апикальными ВН –группами аниона [B10H10]2- и СН –группами координированных молекул DMF. На основании комплексного физико-химического исследования продукта термолиза комплекса [Ni(DMF)6][B10H10], было установлено образования твердых растворов состава Ni3C1-xВx, формирование которых при отжиге других прекурсоров обнаружено не было. Были разработаны и оптимизированы методы синтеза координационных соединений переходных металлов с легко уходящими лигандами для высших представителей кластерных анионов бора – анионов [B12H12]2- и [B20H18]2-. Для аниона [B20H18]2- найдено оригинальное рещение, заключающееся в окислении комплексов прекурсоров состава [М(solv)6][B10H10]. Разработана методика синтеза комплексов переходных металлов с анионом [транс-B20H18]2- исходя из комплексов металлов с клозо-декаборатным анионом. Данный метод удобно применять для комплексов металлов, которые в присутствии окислителя не меняют степень окисления и лигандное окружение. Необходимо учитывать, что в случае металлов, имеющих несколько устойчивых отличных от нуля степеней окисления, данный метод может приводить к окислению металла и изменению состава катионного комплекса, что приведёт к получению комплексов металлов в более высокой степени окисления, в том числе гетеровалентных соединений металлов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработаны методы синтеза координационных соединений некоторых металлов (M = Fe, Co, Ni, Cu) с участием кластеров бора [B10H10]2-, [B12H12]2- и [B20H18]2- и безкислородными лигандами (ацетонитрил, амины, гидразин), будут изучены их строение и свойства.Оптимизированы условия отжига прекурсоров [M(solv)6][An] (M = Fe, Co, Ni, Cu; solv = ацетонитрил, амины, гидразин, An = [B10H10]2-, [B12H12]2- и [B20H18]2-). Будет проведен отжиг исследуемых прекурсоров в выбранных условиях с целью определения путей синтеза бинарных борсодержащих систем. Для синтезированных ранее в рамках гранта комплексов меди(II) с лигандами L и анионом [B12H12]2- были изучены ЭПР спектры и исследованы магнитные свойства комплексов. Показано, что в условиях термического превращения комплексов некоторых d-металлов с бороводородными анионами происходит образование различных фаз, обусловленное наличием внутрисферных лигандов: B2O3 для кислородсодержащих, карбиды металлов и нитриды, B4C, BN для органических лигандов. Установлено, что в случае отсутствия лигандов появляется возможность получения чистых боридов металлов, что было показано в случае использования безводных хлоридов металлов и кластерных соединений бора. При изучении магнитной восприимчивости и ЭПР спектров синтезированных на ранних этапах выполнения проекта коплексов меди обнаружены особенности, вероятно обусловленные влиянием на систему в целом внешнесферного додекагидро-клозо-додекаборатного аниона, который представляет собой электрондефицитную систему, способную образовывать многочисленные специфические контакты с участием ВН-групп икосаэдра и молекулами лиганда и/или растворителя по типу В-Н…Н-С, В-Н…Н-О. Совокупность этих взаимодействий и особенности электронного строения кластерного аниона бора, вовлеченого в систему обменных процессов вероятно и приводит к необычному магнитному поведению синтезированных комплексов. Показано, что использование аниона [B10Cl10]2–­ позволяет синтезировать моноядерный [Mn(Bipy)3][B10Cl10] и биядерный [Mn2(Bipy)4(µ-Cl)2][B10Cl10] комплексы марганца, тогда как для декагидро-клозо-декаборатного аниона выделен только трис-хелатный комплекс [Mn(Bipy)3][B10H10]. Установлено, что комплекс [Mn(Bipy)3][B10H10] обладает высокой термической устойчивостью. Наличие у марганца двух устойчивых степеней окисления открывает перспективы использования соединений марганца для направленного синтеза соединений Mn(II)/ Mn (III) аналогично исследованным нами ранее комплексам Fe(II)/Fe(III), Co(II)/Co(III) с кластерными анионами бора. Возможность протекания окислительно-восстановительных реакций позволяет реализовать направленный синтез новых координационных соединений с заданными свойствами. Проведена серия квантовохимических расчетов устойчивости структур срастания разного типа, содержащих переходные и непереходные металлы, а также бор или халькоген. На основании квантовохимических данных об устойчивости методом высокотемпературного ампульного синтеза с использованием минерализирующего агента получены новые гетероструктуры в системах Ni-Ga-S и Ni-Ga-Te. Соединения Ni10-xGa2S2 и Ni7-xGaTe2 охарактеризованы по данным рентгеноструктурного анализа порошка, квантовохимических расчетов и измерений электронного транспорта. Показан блочный мотив кристаллических структур, металлический характер соединений, прослежена взаимосвязь с многоцентровым характером взаимодействий в структурах. Изучено поведение таких фаз по отношению к внедрению бора и объяснено на основе сравнительного анализа химической связи в соответствующих боридах, интерметаллидах и блочных халькогенидах. С использованием порошковой дифракции и электронной микроскопии установлено, что внедрение бора приводит к получению соединений типа Ni3-xFexSnByTe2 (y<0.1), при этом с большой вероятностью атомы бора не локализованы исключительно в ван-дер-ваальсовой щели. Гальваномагнитные измерения на порошкообразных образцах показывают отсутствие влияния бора на транспортные или магнитные свойства образцов. Проведен комплексный анализ кристаллического и электронного строения синтезированных соединений и их прототипов, показаны ключевые особенности образования связей «металл-металл» и «металл-бор» в исследуемых системах. Выявлено влияние бора на поведение систем металлических связей на основе металлов 10-й группы и на свойства соответствующих соединений.