Аннотация результатов, полученных в 2017 году
С использованием данных ab initio квантово-химических расчетов (MP4) и расчетов методами теории функционала плотности (B98, PBE0) изучена зависимость прочности взаимодействия между атомными бассейнами, определяемыми в теории «Атомы в Молекулах», и различными свойствами распределения электронной плотности в ряду систем (изолированных молекул и молекулярных ионов), прочность межатомного взаимодействия в которых варьируется в широком интервале (от формально тройных ковалентных связей CC и NN до водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий). В качестве меры прочности взаимодействия рассмотрены силовые постоянные колебаний, координаты которых отвечают растяжению/сжатию взаимодействий (изменению межъядерного расстояния), а также энергии связывания в случае невалентных взаимодействий (энтальпия и свободная энергия диссоциации взаимодействия без учета релаксации атомных ядер). С использованием аппарата мат. статистики показано, что величина плотности потенциальной энергии в критической точке (3,-1) функции электронной плотности, а также интеграл плотности потенциальной энергии по межатомной поверхности являются наилучшими оценщиками прочности межатомных взаимодействий любого типа, рассматриваемой в терминах упругих процессов. При этом из всех рассмотренных свойств распределения электронной плотности величина указанного поверхностного интеграла плотности потенциальной энергии коррелирует с силовой постоянной двухатомного колебания растяжения/сжатия взаимодействий с минимальными отклонениями (R2>0.96). Предложено простое, механическое обоснование полученных корреляций, позволяющее использовать их как метод оценки прочности межатомных взаимодействий. Полученные корреляции апробированы в качестве метода оценки прочности взаимодействий при изучении слабых взаимодействий в кристаллах с использованием экспериментальной псевдостатической функции электронной плотности, восстановленной по прецизионным рентгенодифракционным данным путем уточнения нелинейным методом наименьших квадратов в рамках модели мультипольного разложения Разработан и апробирован новый подход к оценке энергии решетки, основанного на концепции «псевдоизолированной молекулы». Очевидно, что энергия кристаллической решетки – это разность энергии молекулы в кристалле и энергии изолированной молекулы. Если энергия молекулы в кристалле может быть получена интегрированием плотности электронной энергии по атомным бассейнам, то энергия изолированной молекулы из экспериментальных данных получена быть не может. Для решения это проблемы нами было предложена концепция «псевдоизолированной молекулы». Апробация данного подхода была проведена на широком круге объектов, в качестве которых были выбраны молекулы, как образующие преимущественно слабые взаимодействия (органические производные [2.2]парациклофана, кето-енолы, тетразин, карбораны), так и кристаллы, в которые присутствуют более прочные межмолекулярные взаимодействия (например, глицин, полинитро-соединения, хлоруксусная кислота). Во всех случаях были получены значения, которые в передах 1-2ккал/моль совпадают с другими независимыми оценками кристаллической решетки. Нами была проведена оценка способности комбинаций 14 методов DFT (PBE0, B3LYP, TPSS, revTPSS, HCTH407, PBE, HF, M06, M06-2X, M06-HF, M06-L, M11, M11-L, SVWN5) и 32 базисных наборов (def2SV, def2SVP, def2SVPP, def2TZV, def2TZVP, def2TZVPP, def2QZV, , def2QZVP, def2QZVPP, CCD, ACCD, CCT, ACCT, CCQ, , ACCQ, 321G, 321pG, 631G, 631Gs, 631pGdf, 6311G, , 6311Gs, 6311pGdf, PC0, APC0, PC1, APC1, PC2, , APC2, PC3, APC3, APC4) – всего 448 различных комбинаций – к воспроизведению практически точной (CCSD-full/aug-pc-4) электронной плотности на 11 химически-релевантных системах с различными по природе химическими связями: CO, CH4, H2O, HCN, HF, NH3, CH2O, C2H2, N2, H2O2, LiF. Выявлено, что в больших базисах (четырёх- и более-расщеплённых) электронная плотность определяется практически исключительно методом расчёта, в трёх-расщеплённых базисах точность электронной плотности зависит как от метода, так и от базиса, а в двух-расщеплённых базисах электронная плотность определяется исключительно базисом и практически не зависит от используемого функционала DFT. Отметим, что в случае методов, которые, как было ранее показано нами в ходе выполнения данного проекта, являются надёжными, точность воспроизведения электронной плотности увеличивается с ростом базисного набора. В то же время, в случае ненадёжных (многопараметрических, эмпирических) методов DFT, наибольшая точность воспроизведения электронной плотности достигается в трёх-расщеплённых базисных наборах, причём, как правило, в тех, которые использовались для оптимизации параметров функционала. Изучен открытый в рамках данного проекта супрамолекулярный стереоэлектронный эффект на новом классе соединений – гемикеталях. Продемонстрировано влияние водородного связывания на конформационные предпочтения в гемикеталях и показано, что «транс»-конформации, отвечающие максимумам энергии в отсутствии основания, становятся минимумами энергии в их присутствии благодаря открытому нами ранее супрамолекулярному стереоэлектронному эффекту Это подтверждает обнаруженный нами ранее на примерах гидратных комплексов щелочных металлов эффект насыщаемости. Этот эффект получил название “cumulative weak interactions energy permanence” (CWIEP). Указанный эффект насыщаемости, как мы и предполагали в начале выполнения проекта, оказывается корректным для самых различных типов взаимодействий. Так, для взаимодействий NO2…O2N в более чем 10 кристаллах, для которых проведены прецизионные рентгенодифракционные исследования, показано, что суммарная энергия взаимодействий E(NO2), приходящихся на одну нитро-группу, изменяется в диапазоне от 5.3 до 10.7 ккал/моль. При этом средние значения E(NO2) в каждой из рассматриваемых структур меняются в более узком интервале – от 7.0 до 8.1 ккал/моль. Интересно, что E(NO2) не зависит от плотности кристалла, а уменьшение E(NO2) фактически всегда наблюдается при наличии внутримолекулярных ON-O…X взаимодействий. Проведены методические исследования применимости функции псевдостатической электронной плотности, восстановленной по прецизионным рентгенодифракционным данным путем уточнения нелинейным методом наименьших квадратов в рамках модели мультипольного разложения, для описания особенностей химического связывания в системах с пологим распределением электронной плотности в области межатомного связывания. На примере кристаллов моногидрата оксоэтилидендифосфоновой кислоты, комплекса Cr(CO)3 c [2,2]парациклофаном, кластерных соединений молибдена и замещенных ортокарборанов показано, что псевдостатическая функция электронной плотности, полученная в рамках мультипольной модели, является недостаточной для описания всех возможных трендов химического связывания в случаях, когда статическая функция электронной плотности близка к точке катастрофы. В частности, сочетание пологого распределения электронной плотности в равновесном состоянии с большой областью пространства параметров функции – координат атомных ядер, отвечающих точке катастрофы, может приводить к появлению/исчезновению критических точек (3,-1) для функции электронной плотности, получаемой в рамках мультипольной модели, и неправильной оценке вторых производных функции, а следовательно и плотности электронной энергии (кинетической, потенциальной и полной), получаемой для экспериментальной электронной плотности в приближении Киржница. Также проведено сравнение изменения псевдостатической функции электронной плотности при изменении параметров функции по ансамблю координат атомов, с данными квантово-химических расчетов вариации статической функции электронной плотности при колебательных сдвигах атомных ядер. Показано, что анализ вариации топологии псевдостатической функции электронной плотности может быть использован в качестве метода выявления всех трендов химического связывания.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На основе DFT PBE0/aug-cc-pVTZ расчетов для 50 димеров органических и неорганических молекул со слабыми межмолекулярными взаимодействиями различной природы показано, что отношение интеграла плотности потенциальной энергии или интеграла электронной плотности по межатомной поверхности к межъядерному расстоянию являются хорошими оценками энергии невалентных взаимодействий по сравнению с корреляциями, использующими параметры в критических точках (3,-1). Для облегчения использования данных корреляций также предложены варианты оценки интегралов электронной плотности и плотности потенциальной энергии из характеристик в критической точке связи. В рамках изучения вопросов, связанных с деконволюцией статических и динамических вкладов в экспериментальные данные на примере кристалла Cp2TiCl2 и сокристалла Cp2TiCl2 C6I2F4 было выявлено влияние прочности и характера межмолекулярных взаимодействий, образуемых циклопентадиенильными кольцами на качество деконволюции статических и динамических вкладов в экспериментальные структурные амплитуды и особенности получаемой псевдостатической функции электронной плотности, отвечающие взаимодействиям металл-пи. Для теоретической функции электронной плотности ρ(r)эл^стат, свободной от проблемы деконволюции статических и динамических вкладов экспериментальных данных, было проанализировано, изменение графов атомной связности при сдвигах атомных ядер и оценена взаимосвязь перестройки графа связности под действием внешних сил и характер функции при равновесных положениях атомных ядер. Показано, что сдвиги атомных ядер для полярных и ненаправленных взаимодействий различной природы всегда приводят лишь к незначительной перестройке электронной структуры. С использованием уравнений физики открытой квантовой подсистемы разработан способ расчета энергии нулевых колебаний из поля вириала сил, действующих на электроны в равновесном состоянии. Показано, что разработанный подход может применяться и для систем с неядерными аттракторами, что свидетельствует о неслучайном характере неядерных максимумов электронной плотности и отвечающих им бассейнов. В рамках изучения процессов самоассоциации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазавюрцитана (Cl-20) в его сокристаллах с ионными жидкостями на основе 1-бутил-3-метиламидазолия показал, что относительное число связывающих взаимодействий между компонентами в сокристаллах Cl-20, оцененное на основе Хиршфельдовских поверхностей хорошо согласуется с результатами топологического анализа, как с точки зрения числа взаимодействий (числа критических точек (3,-1), так и с точки зрения энергии, оцененной по корреляции Эспинозы. Таким образом, можно заключить, что использование анализа Хиршфельдовских поверхностей является допустимым методом сопоставления кристаллических упаковок сокристаллов и/или полиморфов. Проведенное квантово-химическое (PBE0/def-2-TZVP) исследование 5,10,15,20-тетрафенилпорфирината цинка с пиридином, позволило оценить энергию связей Zn-Nporph и Zn-NPy, а также объяснить причину стереохимической нежесткости связи Zn-Py (при изменении угла Cpara-N-Zn от 180 до 120град. изменение энергии комплекса не превышает 5 ккал/моль). Столь незначительное изменение энергии обусловлено тем, что ослабление связи Zn-NPy компенсируется упрочнением Zn-Nporph. Очевидно, что столь небольшие потери в энергии могут быть легко компенсированы внутри или межмолекулярными взаимодействиями Н…Н и С…Н, что и наблюдается в изученном кристалле, как и в ряде сходных комплексов. Можно предположить, что данный эффект во многом обусловлен «жесткостью» порфиринового лиганда и будет наблюдаться как для других аксиальных лигандов, так и для других металлов. На основе прецизионного рентгенодифракционного исследования [(η4-Me4C4)-4-Me2S-3,1,2-Co(C2B9H10) был оценен вклад ковалентного связывания и энергии взаимодействий Co⋯C4Me4 и Co⋯(C2B3), а также впервые доказано наличие и роль аномерного взаимодействия между SMe2 группой и карборановым ядром. На примере бис(8-гидроксихинолинато-N,O-)палладия показано, что упаковка молекул в стопки стабилизирована не только за счет перекрывания пи-систем, но и за счет взаимодействий Pd...C. Хотя энергия данного взаимодействия составляет всего 0.9 ккал/моль, оно может играть значимую роль в стабилизации супрамолекулярных синтонов, учитывая специфическую направленность данных взаимодействий для плоскоквадратных комплексов палладия, а также платины. На примере бис(карборанильного) аналога флуорена, а также его позиционых изомеров показано, что в нем реализуется близкий к рекордному внутримолекулярный контакт В-Н…Н-В ~1.7Å (4.6 кккал/моль). При этом согласно анализу топологических параметров «правильные» С-Н…Н-В и «не правильные» взаимодействия не различаются. Проведенный анализ способности методов теории функционала плотности к предсказанию УФ спектров напримере ряда (17 соединений) арилгидразонциклопентадиеновых красителей показал, что лучшим функционалом для моделирования спектров поглощения видимого света изученных соединений оказался функционал PBE0. Важно отметить, что этот функционал также наиболее точно (среди трёх выбранных PBE0, CAM-B3LYP, M06-2X) воспроизводит электронные плотности атомных систем, изученные нами на предыдущем этапе выполнения проекта, а также молекулярных соединений. Использование функционалов с бόльшей долей точного обмена (HF), показавших бόльшие ошибки в электронных плотностях, приводит к смещению рассчитанных максимумов поглощения в более коротковолновую область и ухудшению согласованности с экспериментальными данными. Использование поправки на вибронное взаимодействие позволяет существенно улучшить сходимость с экспериментальными данными для спектров изученных соединений, причём наиболее точным методом остаётся функционал PBE0.