Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В течение отчетного периода исследование особенностей самоорганизации сложных систем амфифильных макромолекул проводились по всем основным направлениям. Это – исследование процессов самоорганизации плотных систем амфифильных A-graft-B макромолекул (концентрированных смесей гибких и жесткоцепных спиральных макромолекул, плотно привитых к плоскости слоев); изучение самоорганизации макромолекул в амфифильном растворителе, специфически взаимодействующем с мономерными звеньями (одиночных цепей и плоских щеток); анализ особенностей упаковки иерархических (фрактальных) глобул на примере макромолекул, мономерные звенья которых взаимодействуют с потенциалом, энергия которого падает по мере увеличения «химического» (вдоль цепи) расстояния между ними. При выполнении работы нами были обнаружены новые эффекты, предложено оригинальное теоретическое приближение, позволяющее исследовать микрофазы со значительной кривизной поверхности, предложены и апробированы новые методы анализа микроструктур, внутримолекулярного и межмолекулярного порядка. К числу наиболее значимых результатов можно отнести обнаружение нами впервые протяженных биконтинуальных структур в плотно привитых слоях амфифильных A-graft-B макромолекул. Эти структуры, представляющие собой параллельные слои (ламели) с различным периодом, связанные между собой мостиками, были названы нами гаражными (parking garage structures) по аналогии со структурами, описанными в литературе, где также как в нашем случае параллельные локально слои связаны между собой мостиками. Анализ показал, что причиной возникновения гаражных структур являются особенности строения макромолекул, благодаря которым в зависимости от качества растворителя могут возникать ламели с разным периодом, и гаражные структуры являются промежуточным между ними состоянием, позволяющим плавно перейти из одного состояния к другому. Нами была определена область стабильности гаражных структур, а также области, где возникают нити, существуют обычные ламели. Результаты были суммированы в виде диаграммы состояний, границы между которыми были определены посредством расчета параметров порядка – параметра смешения, распределения углов проекций А-В связи, специальным образом нормированного структурного фактора. Были продолжены исследования явления индуцированного ЖК упорядочения в смесях жесткоцепных и гибких A-graft-B макромолекул, когда фибриллы из жестких цепей располагаются параллельно друг другу и вынуждают одиночные гибкие цепи встраиваться между ними. Впервые показано, что в плохом растворителе смеси жесткоцепных, с локальной спиральной структурой, и гибких А-graft-В макромолекул могут микросегрегировать и формировать домены. Домены характеризуются высоким локальным параметром порядка и расположены произвольно относительно друг друга. Предложен метод оценки размеров доменов и показано, что размер домена является немонотонной функцией содержания жесткоцепных макромолекул. Это приводит к немонотонной зависимости общего параметра порядка ячейки от относительной доли f жестких цепей в смесях: его значение максимально при f~0.4 и падает более чем в два раза при f=1. Было показано, что эта немонотонность объясняется ростом средней длины фибрилл из жестких цепей, изменением механизма гибкости, а также тем, что по мере увеличения доли жестких цепей распределение агрегатов по длине претерпевает значительное расширение. Нами впервые предложено рассчитывать поверхностную энергию микрофаз посредством прямого интегрирования по приповерхностной области, что позволило существенно расширить возможности анализа самоорганизации макромолекул в амфифильных растворителях. В рамках этого подхода было исследовано структурирование слоев привитых макромолекул и одиночных макромолекул. Было показано, что в привитом слое могут наблюдаются: мицеллы, продолговатые поры, "обратные" цилиндры и однородная щетка. Переходы между различными типами структурирования являются переходами II рода, переход от структурированного к однородному слою - I рода. Результаты представлены в виде фазовых диаграмм в координатах “поверхностная активность растворителя – плотность пришивки макромолекул” и “отношение объема мономерного звена к объему амфифильной молекулы – плотность пришивки макромолекул”. Показано, что структура одиночных макромолекул в амфифильном растворителе зависит от концентрации амфифильных молекул и их поверхностной активности. В этих переменных были построены диаграммы состояний, выявлены области стабильности сферической глобулы, дискообразной, стержнеобразной, ожерельеподобной. Показано, что вид диаграммы существенно зависит от степени полимеризации цепи. Впервые для изучения топологических особенностей строения иерархических (фрактальных) глобул было предложено рассчитывать вероятность контакта между звеньями в зависимости от числа звеньев в соединяющем их участке цепи, вычислять усредненный по всем звеньям угол между векторами соединяющими последовательные участки цепи одинаковой длины, оценивать заузленность макромолекулы посредством ее полной вытяжки и последующей оценки остаточной энергии объемных взаимодействий. В роли фрактальных глобул были исследованы глобулы макромолекул, звенья которых взаимодействуют посредством потенциала, уменьшающегося обратно пропорционально длине участка цепи между ними. Результаты расчетов сопоставлялись с данными для макромолекул с обычными объемными взаимодействиями. По результатам работы в 2017 году посланы и приняты в печать в журналы первой квартели Q1 четыре статьи, результаты доложены на престижных международных и всероссийских конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018, завершающем проект, году основное внимание было уделено завершению исследований, запланированных в проекте, максимально наглядному представлению результатов наших исследований амфифильных Н-graft-P макромолекул, определению областей стабильности наиболее интересных и важных с точки зрения возможных применений структур. С этой целью мы провели интенсивные расчеты с максимально широким диапазоном изменения параметров, предложили оригинальные методы анализа наблюдаемых структур и ввели характеристики, позволяющие количественно оценить границы их существования, построили диаграммы морфологических состояний. Исследования проводились методом компьютерного эксперимента и в рамках аналитической теории. Впервые было показано, что Н-graft-P макромолекулы способны формировать везикулы не только в растворителе, селективно плохом для боковых привесок, но и в некотором смысле в противоположном случае растворителя селективно плохого для основной цепи и хорошего для боковых групп. В этом случае везикулы образуются макромолекулами со степенью полимеризации больше 1000 звеньев. Было показано, что область стабильности везикулоподобных частиц ограничена сверху: достаточно длинные макромолекулы складываются в луковичноподобные структуры, в которых различные группы располагаются слоями. Везикулоподобные частицы образуются при незначительной поверхностной активности звена, область их стабильности зависит от качества растворителя и может быть расширена посредством соответствующего подбора пути изменения качества растворителя. Впервые нами были построены диаграммы состояний таких макромолекул в переменных «поверхностная активность звена – степень полимеризации», на которых выделены области плотных сферических глобул; луковичноподобных сферических глобул; везикулоподобных сферических частиц с большой полостью внутри и тонкой бислойной оболочкой; дискообразных частиц; коротких, стержнеобразных и длинных, червеобразных цилиндрических структур; тороидальных частиц; ожерельеподобных структур, и область клубка. Границы между структурами были определены визуально и посредством расчета агрегационного числа, функции распределения плотности, факторов формы. Впервые предложена теория компактизации Н-graft-P макромолекул, которая позволила описать практически все наблюдаемые в компьютерном эксперименте структуры. Теория основана на оригинальном методе описания морфологических структур, учитывающем не только собственно поверхностную энергию, обусловленную ориентацией амфифильных Н-graft-P мономерных звеньев, но и перераспределение звеньев в приповерхностном слое. В рамках этого подхода были построены диаграммы состояний в переменных поверхностная активность звена – степень полимеризации макромолекул, исследованы сополимерные, состоящие из амфифильных и гидрофобных звеньев, макромолекулы, изучено влияние длины связи H-P на морфологию частиц, построена теория макроскопического расслоения в растворах амфифильных на уровне отдельного звена Н-graft-P макромолекул. Было показано, что в случае одиночных цепей наиболее богатый набор форм и морфологический превращений (сфера - сферическая оболочка - диск - тор - стержень - ожерелье - клубок) наблюдается для достаточно длинных цепей. В растворах макрофаза (осадок) может сосуществовать с супернатантом, в котором макромолекулы объединяются в мезоглобулы со сложной морфологией. Это могут быть сферические частицы, продолговатые цилиндрические агрегаты и/или везикулы. Впервые был предложен и успешно апробирован метод, позволяющий количественно описать локальную структуру жесткоцепных макромолекул с фиксированными углами вращения и валентной связи и оценить изменения в шаге спирали и числе звеньев на виток в условиях, когда цепочка подвергается внешним воздействиям, набухает в избытке растворителя или агрегирует в протяженные фибриллы. Метод основан на расчете автокореляционной функции и ее последующей аппроксимации. Впервые показано, что описанная нами на предыдущем этапе гаражная структура, образованная плотно привитыми к плоской поверхности амфифильными Н-graft-P макромолекулами, термодинамически стабильна. Гаражная структура является переходным состоянием между областями ламелей с малым периодом и ламелей с большим периодом, в котором ламели с разным периодом разнесены по высоте и находятся под углом друг к другу. Было показано, что по мере изменения качества растворителя граница между областями сдвигается и изменяется относительная высота слоя с определенным периодом ламелей. Показано, что прямой «малые ламели -гаражная структура- большие ламели» переход и обратный «большие ламели -гаражная структура- малые ламели» переход происходят с небольшим гистерезисом и сопровождаются экстремальным ростом удельной теплоемкости. Впервые была построена диаграмма состояний плотно привитого слоя Н-graft-P макромолекул в переменных качество растворителя – степень полимеризации макромолекулы, на которой были выделены области ламелей с разным периодом, переходного состояния гаражной структуры, агрегатов, неупорядоченного состояния. Было показано, что ламели с большим периодом могут быть образованы только цепями, степень полимеризации которых более 15 звеньев; значение малого и большого периодов ламелей не зависит от степени полимеризации; область существования гаражных структур расширяется по мере роста степени полимеризации цепи: короткие цепи переходят от ламелей с малым периодом к ламелям с большим периодом в весьма узкой области, длинные остаются в гаражном состоянии даже в очень плохом растворителе. С целью количественного описания состояния привитых слоев были рассчитаны параметр смешения, парный структурный фактор всего привитого слоя и его единичных срезов, теплоемкость, максимальное агрегационное число, круговое распределение вектора связи и его дисперсия, средняя высота слоя, локальное напряжение цепи и т.д. По результатам исследований в 2018 году были подготовлены 6 статей, 5 из которых к настоящему времени опубликованы в журналах первой квартили Q1. Результаты работы были доложены на международных и всероссийских конференциях.