КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 14-13-01153

НазваниеЭкологичные энергоемкие соединения. Разработка рациональных методов конструирования новых полиазотистых нитросоединений на основе ансамблей линейных и аннелированных азолов

РуководительШереметев Алексей Борисович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2017 г. - 2018 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаЭнергоемкие соединения, эксплозофорные группы, нитросоединения, азолы, полигетероциклические соединения, аннелированные гетероциклы, мостиковые группы, комплексообразование, one-pot синтез, ЯМР спектроскопия, термическое разложение, скорость горения, кинетика, закономерности структура-свойство.

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Энергоемкие вещества являются основой материалов военного и гражданского назначения, используясь в качестве компонентов ракетных топлив, взрывчатых веществ, разнообразных пиротехнических составов, составов для автомобильных подушек безопасности, химических источников тока, генераторов кислорода для дыхания и т.д.). Для реализации конкретной технической задачи, решаемой с использованием энергоемких материалов, являющихся смесями нескольких энергоемких и вспомогательных соединений, необходимо использовать компоненты с параметрами, оптимальными именно для этой задачи. Однако имеющийся в настоящее время ассортимент компонентов для создания энергоемких материалов не соответствует современным потребностям и возросшим требованиям. Решение новых задач на основе привычных компонентов порой невозможно. Синтез и изучение новых энергоемких соединений является актуальной задачей. Целью предлагаемого проекта является синтез новых экологичных энергоемких соединений, представляющих интерес в качестве компонентов для создания современным ракетных топлив, взрывчатых веществ, составов различного назначения; именно расширение компонентной базы может стать ключом к решению насущных проблем. Усилия современных научных центров ведущих мировых держав направлены на поиски новых способов конструирования энергоемких соединений, позволяющих целенаправленно управлять их свойствами. Этой цели был посвящен и наш Проект 14-13-01153. В основу нашего метода конструирования энергоемких соединений заложена идея создания гибридных молекул, при котором фрагменты (строительные-блоки), наделенные определенными свойствами, собираются в единую молекулу. В результате, создана новая концепция конструирования энергоемких соединений, в основу которой положены идеи комбинаторной химии. Нами в качестве базовых скелетов молекул предлагается использовать комбинации линейно-связанных или аннелированных ансамблей высокоэнтальпийных азолов. Возможность варьирования гетероциклов и способов их сочленения позволяет создавать базовые молекулы, различающиеся количеством, позицией и реакционной способностью сайтов для введения заданных эксплозофорных (-NO2, -C(NO2)3, -C(NO2)2F, -C(NO2)2NF2 и др.) и вспомогательных групп. Нами впервые обнаружено, что позиционная изомерия (тип сочленения гетероциклических блоков и взаимное расположение функциональных групп) в синтезированных энергоемких производных на основе ансамблей гетероциклов существенно влияет на их важнейшие свойства (энтальпию образования, плотность, стабильность, скорость горения и др.). По сравнению с ныне используемыми концепциями создания энергоемких соединений, предлагаемая – обладает значительно большей гибкостью, позволяя в широких пределах корректировать состав молекул, влияя тем самым на комплекс присущих им свойств. Такая методология ранее целенаправленно ни кем не применялась и требует более детального и широкого исследования. Использование ее возможностей для управления свойствами энергоемких соединений является оригинальным решением. Предлагаемый Проект нацелен на развитие созданной методологии конструирование новых энергоемких соединений на основе ансамблей азотистых гетероциклов, несущих различное количество и тип эксплозофорных групп. Целевыми будут являться изомерные молекулы, где (i) базовый остов будет состоять из несколько азольных циклов (пиразолы, триазолы, тетразолы, фуразаны и др.), связанных теми или иными возможными сайтами между собой в линейные ансамбли или аннелированные системы, и/или (ii) эксплозофорные группы будут занимать различные положения на этих базовых остовах. Два, или более, возможных изомера, отвечающих одной и той же брутто-формуле, будут получены и изучены. Комбинирование азотистых гетероциклов друг с другом и эксплозофорными группами обеспечит получение серии обогащенных азотом и кислородом новых энергоемких соединений. Будут разработаны методы синтеза изомерных энергоемких соединений и изучены их физико-химические, химические и специальные свойства. В частности, будут определены плотность (методом РСА), энтальпия образования, термическая стабильность и другие важные характеристики. Исследование закономерностей горения новых веществ поможет определить наиболее вероятные области их использования. Будут выявляться закономерности структура-свойство. Новизна предлагаемого исследования состоит в разработке новой методологии для конструирования новых энергоемких соединений, характеризующихся новыми комбинациями эксплозофорных групп и структурных фрагментов, что позволит получать обогащенные кислородом полиазотистые вещества с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Создание новых энергоемких компонентов и подготовка при этом молодых специалистов – необходимая потребность, которая будет решаться при выполнении проекта.

Ожидаемые результаты
В результате развития предложенной нами концепции конструирования энергоемких соединений будут разработаны методы синтеза новых полиазотистых энергоемких соединений, включающих несколько (преимущественно разных) азотистых гетероциклов и эксплозофорных групп (NO2, C(NO2)3, C(NO2)2F, C(NO2)2NF2 и др.) и впервые изучено влияние позиционной изомерии на их свойства. Комбинирование структурных фрагментов в целевых молекулах, впервые поможет выявить связи структура-свойство, которые можно будет использовать для научно-обоснованного целенаправленного синтеза новых энергоемких соединений с заданными свойствами. Ранее, систематических исследований свойств полиазотистых энергоемкие соединения, включающих несколько разных азотистых гетероциклов и эксплозофорных групп и, тем более, их региоизомеров, не проводилось, что исключало возможность анализ такого рода взаимосвязей структура-свойство. Поскольку прогностическая надежность даваемых рекомендаций повышается с ростом объема базовой информации (количество объектов, широта определенных свойств) мы максимально пополним базу данных. Будет получен ряд новых экологичных стабильных энергоемких соединений, характеризующихся высоким содержанием азота, и определены их свойства. Расширение ассортимента экологичных энергоемких соединений поможет решить насущные проблемы создания эффективных энергоемких материалов, в частности, для автомобильных подушек безопасности, бытовой пиротехники, а также космической отрасли или для изготовления боеприпасов различного назначения. Будут определены спектральные, физические и физико-химические свойства синтезируемых молекул. Будут исследованы термическая стабильность и закономерности горения синтезированных соединений. Будут получены новые количественные сведения по кинетике (константы скорости, энергии активации начального акта процесса) и химии термического разложения. Для наиболее перспективных веществ будут определены законы их горения в широком интервале давлений. Будет подготовлена квалифицированная молодежь, способная работать с энергоемкими соединениями. По материалам исследований будет опубликована серия статей, что закрепит приоритет нашей страны по созданию новой концепции конструирования энергоемких соединений.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Разработаны методы синтеза изомерных биазолов, на основе пиразола, имидазола, триазолов и фуразана. Исследовано С- и N-нитрования и N-ацетонилирование полученных ансамблей азотистых гетероциклов. Выделены и охарактеризованы изомерные производные различающиеся количеством, типом и позициями связывания азолов, входящих в состав базового остова молекулы, а также типом и количеством функциональных групп. Показано, что успех нитрования метиленового звена зависит от структуры базового остова молекулы. Получены бипиразолы, содержащие N-фтординитрометильные фрагменты. Впервые получены азолы, содержащие фтординитроэтильный фрагмент при атоме азота гетероцикла. Проведено тщательное спектральное исследование (ЯМР 1Н, 13С, 14N, 15N, 19F, и ЯМР 1Н–1Н NOESY, 1Н–13С HSQC и 1Н–13С HMBC, ИКС, масс-спектрометрия) всех полученных соединений. Для всех целевых соединений выполнен рентгено-структурный анализ, определена термическая стабильность и энтальпия образования. Это позволило установить закономерности структура-свойства. Исследовано термическое разложение и закономерности горения ряда полинитроалкильных производных азолов и их ансамблей, проведена оценка их энергетических характеристик.

Публикации

1. Казаков А.И., Курочкина Л.С., Набатова А.В., Лемперт Д.Б., Далингер И.Л., Корманов А.В., Серушкина О.В., Шереметев АБ Пиразолилтетразолы – высокоэнтальпийный скелет для конструирования энергоемких соединений; экспериментальное определение энтальпий образования Доклады Академии наук, т. 478, (3) (год публикации - 2018)

2. Корманов А.В., Липилин Д.Л., Шкинева Т.К., Вацадзе И.А., Козеев А.М., Далингер И.Л. Synthesis and transformations of 3(5)-(3-methylfurazan-4-yl)-4-nitro-1Н-pyrazole-5(3)-carboxylic acid Chemistry of Heterocyclic Compounds, т. 53, (8), 876-882 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1007/s10593-017-2141-6

3. Корманов А.В., Шкинева Т.К., Далингер И.Л. Acetonylation of 5(3)-(1Н-terazol-1-yl)-3(5)-nitro-1Н-pyrazole Mendeleev Communications, т. 27, (5), 462-463 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2017.09.010

4. Серушкин В.В., Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Филатов С.А., Шипулина А.С., Далингер И.Л., Шахнес А.Х., Шереметев А.Б. Thermal and Combustion Behavior of Novel Oxygen-rich Energetic Pyrazoles J. Therm. Anal. Calorim., - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1007/s10973-017-6911-2

5. Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Шереметев А.Б. Механизм горения и термического распада 4,9-бис(тринитрометил)-1,2,4-триазоло[3,4-d]-1,2,4-триазоло[3,4-f]фуразано[3,4-b]пиразина Горение и взрыв, т. 10, (4) (год публикации - 2017)

6. Фрумкин А.Е., Юдин Н.В., Супоницкий К.Ю., Шереметев А.Б. 1-Amino-1-hydroxylamino-2,2-dinitroethene - New insights in chemistry of FOX-7 Mendeleev Communications, - (год публикации - 2018)

7. Хоанг Ч.Х., Синдицкий В.П., Смирнова А.Д., Юдин Н.В., Далингер И.Л. Особенности термического распада и горения изомеров динитропиразола Успехи в химии и химической технологии, т 31, No.13, 74-77 (год публикации - 2017)

8. Ананников В.П., Еремин Д.В., Якухнов А.Д., Егоров М.Р., Карлов С.С., Кустов Л.М., Тарасов А.Л., Грейш А.А., Шестёркина А.А., Сахаров А.М., Нысенко З.Н., Шереметев А.Б., Стахеев А.Ю., Машковский И.С., Сухоруков А.Ю., Иоффе С.Л., Терентьев А.О. и др. Organic and hybrid systems: from science to practice Mendeleev Communications, т. 27, № 5, 425-438 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2017.09.001

9. Серушкин В.В., Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Филатов С.А., Шипулина А.С., Далингер И.Л., Шахнес А.Х., Шереметев А.Б Physico-chemical properties and combustion behavior of low-melting oxygen-rich energetic pyrazoles Proc. 20th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 26–28, 2017, т. 2, 960-975 (год публикации - 2017)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследованы подходы для получения энергоемких изомерных производных азолов, включая ансамбли би- и тетра-азолов, несущих нитрогруппы, ди- или тринитрометильные, или фтординитрометильные фрагменты при пиразольном, триазольном, фуразановом и 1,2,4-оксадиазольном циклах. Получен ряд богатых кислородом и азотом изомерных производных представляющий потенциальный интерес в качестве компонентов ракетных топлив и взрывчатых веществ. Синтезированы соединения, где С-(дифторамино)динитрометильные группы связаны с 1,2,4-триазольным циклом. Впервые синтезированы пиразолы с N-(2,2,2-тринитроэтильной) группой. Разработаны эффективные протоколы для синтеза N-(2-фтор-2,2-динитроэтил)азолов на основе производных имидазола, пиразола, 1,2,4- или 1,2,3-триазолов и тетразола. Впервые синтезирован ряд уникальных производных азолов с N-[2-(дифторамино)-2,2-динитроэтил]группой при атоме азота имидазольного, пиразольного, 1,2,4- или 1,2,3-триазольного и тетразольного циклов. Показано, что R-динитроацетамидоксимы, несмотря на дезактивирующее влияние нитрогрупп, могут вступать в реакции с ацилирующими реагентами и подвергаться циклизации с формированием 1,2,4-оксадиазольного цикла, имеющего при 3 положении полинитрометильную группу. Проведено тщательное спектральное исследование (ЯМР 1Н, 13С, 14N, 15N, 19F, и ЯМР 1Н–1Н NOESY, 1Н–13С HSQC и 1Н–13С HMBC, ИКС, масс-спектрометрия) всех полученных соединений. Для всех целевых соединений выполнен рентгено-структурный анализ. Для ряда соединений определены термическая стабильность, энтальпия образования, чувствительность к удару, а также исследованы закономерности горения. Совместный анализ полученных свойств позволил установить закономерности структура-свойства. Полученные данные о свойствах соединений легли в основу расчетных оценок их прикладных свойств. В частности, оценены взрывчатые характеристики ряда продуктов, а также продемонстрированы энергетические возможности модельных ракетных топлив, компонуемых на основе разных изомеров.

Публикации

1. Александрова Н.С., Семякин С.С., Анисимов А.А., Стручкова М.И., Шереметев А.Б. Синтез и некоторые превращения производных 2-[(4-аминофуразан-3-ил)-1H-1,2,4-триазол-5-ил]уксусной кислоты Известия Академии Наук, Серия химическая, 67, № 11, 2035-2043 (год публикации - 2018)

2. Далингер И.Л., Корманов А.В., Супоницкий К.Ю., Муравьев Н.В., Шереметев А.Б. Pyrazole-Tetrazole Hybrid bearing the Trinitromethyl, Fluorodinitromethyl or (Difluoroamino)dinitromethyl Groups: High-Performance Energetic Materials Chemistry - an Asian Journal, v 13, p 1165-1172 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/asia.201800214

3. Далингер И.Л., Супоницкий К.Ю., Шкинева Т.К., Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. Bipyrazole bearing ten nitro groups – novel highly dense oxidizer for forward-looking rocket propulsions Journal of Materials Chemistry A, v 6, #30, p 14780-14786 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1039/c8ta05179h

4. Лемперт Д.Б., Казаков А.И., Согласнова С.И., Далингер И.Л., Шереметев А.Б. Энергетические возможности нитропроизводных изомерных (пиразол-3-ил)тетразолов в качестве компонентов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) Известия Академии Наук, Серия химическая, v 67, № 9, p 1580-1588 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1007/s11172-018-2261-x

5. Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. Полинитрометильные производные фуразано[3,4-e]ди([1,2,4]-триазоло)[4,3-a:3',4'-c]пиразина как компоненты смесевых твердых ракетных топлив Известия Академии Наук, Серия химическая, т. 67, № 11, с. 2065-2072 (год публикации - 2018)

6. Палысаева Н.В., Гладышкин А.Г., Вацадзе И.А., Супоницкий К.Ю., Дмитриев Д.Е., Шереметев А.Б. N-(2-Fluoro-2,2-dinitroethyl)azoles: Novel assembly of diverse explosophoric building blocks for energetic compounds design Organic Chemistry Frontiers, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1039/c8qo01173g

7. Серушкин В.В., Синдицкий В.П., Кулагина П.Д., Филатов С.А., Шереметев А.Б., Далингер И.Л. Термическое разложение калиевых солей нитропроизводных пиразолов Успехи в химии и химической технологии, т. 32, № 10, с. 115-117 (год публикации - 2018)

8. Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Семякин С.С., Шереметев А.Б. Новые богатые кислородом фуразанотриазолы Горение и взрыв, т. 11, № 2, с. 111-117 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.30826/CE18110215

9. Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Смирнова А.Д., Егоршев В.Ю., Юдин Н.В., Вацадзе И.А., Далингер И.Л. Comparative study of thermal stability and combustion of dinitropyrazole isomers Thermochimica Acta, v 667, p 1-8 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.tca.2018.07.006

10. Фрумкин А.Е., Анисимов А.А., Шереметев А.Б. Синтез и особенности строения 2-галоген-2,2-динитроацетамидоксимов Известия Академии Наук, Серия химическая, т 67, № 11, с. 2058-2064 (год публикации - 2018)

11. Гладышкин А.Г., Палысаева Н.В., Шереметев А.Б. Синтез N-(2,2-динитро-2-фторэтил)азолов XXVIII Менделеевская конференция молодых ученых: сборник тезисов (13–18 мая 2018 г., Новосибирск), Новосибир. гос. ун-т. – Новосибирск: ИПЦ НГУ, 2018, c 64 (год публикации - 2018)

12. Гладышкин А.Г., Палысаева Н.В., Шереметев А.Б. Нитрование N-фтординитроэтильных производных азолов Всероссийская молодёжная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии 2018": Сборник тезисов. – М.: Издательство «Перо», 2018, c 116 (год публикации - 2018)

13. Лемперт Д.Б., Казаков А.И., Курочкина Л.С., Набатова А.В., Далингер И.Л., Шереметев А.Б. Standard enthalpy of formation of some nitropyrazolyltetrazoles Proceedings of the 21st Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, University of Pardubice, Czech Republic, April 18–20, 2018, v 2, p 833-837 (год публикации - 2018)

14. Серушкин В.В., Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Филатов С.А., Шипулина А.С., Далингер И.Л., Шереметев А.Б. Physico-chemical properties and combustion behavior of new oxygen-rich pyrazolyltetrazoles Proceedings of the 21st Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, University of Pardubice, Czech Republic April 18–20, 2018, v 2, p 974-985 (год публикации - 2018)

15. Синдицкий В.П., Хоанг Ч.Х., Смирнова А.Д., Вацадзе И.А., Далингер И.Л., Шереметев А.Б. Features of thermal decomposition of N-substituted tetrazol Proceedings of the 21st Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, University of Pardubice, Czech Republic April 18–20, 2018, v 2, p 997-1013 (год публикации - 2018)

16. Синдицкий В.П., Серушкин В.В., Колесов В.И., Егоршев В.Ю., Шереметев А.Б., Далингер И.Л. Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения -, Заявка на патент РФ № 2018108608 от 13.03.2018,положительное решение от 19.11.2018 (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Энергоемкие материалы широко применяются в военной промышленности и космической отрасли, при добыче полезных ископаемых и в строительстве, при обработке металлов и изготовлении наноматериалов, для создания автоматических систем безопасности (автомобильные подушки безопасности, специальные огнетушители), в разнообразной пиротехнике и др.. Проведенные в рамках настоящего Проекта работы позволили получить и исследовать внушительный ряд новых энергоемких соединений, которые могут быть полезны для реализации программ по совершенствованию разнообразных энергоемких материалов, а также для создания новых материалов, разработка которых на базе ранее существовавших энергоемких соединениях была невозможна.