Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Развита новая концепция создания супергидрофобных защитных покрытий на металлах, основанная на сочетании лазерного химического модифицирования с лазерным текстурированием и химической функционализацией поверхности обрабатываемых материалов. С использованием разработанной концепции, нами были получены покрытия на поверхности алюминиево-магниевого сплава, многослойная упорядоченная текстура которых содержала значительное количество оксинидрида алюминия и γ-оксида алюминия. Организация упорядоченной многослойной нанопористой структуры в разработанных покрытиях была ориентирована на следующие цели. Во-первых, это повышение стойкости к отслаиванию за счет сочетания составов и пористости соседних слоев. Во-вторых, это быстрое целевое выделение гидрофобного агента для залечивания покрытия в процессе эксплуатации. Кроме того, благодаря полученному составу, созданное нами супергидрофобное покрытие характеризуется очень высокой стойкостью к механическим нагрузкам, абразивному износу и шоковым перепадам температуры. Наконец, система взаимосвязанных упорядоченных нанопор на покрытиях, полученных по разработанной технологии, удобна для капсулирования ПАВ. Закапсулированный в таких порах ПАВ имеет пониженную скорость испарения из поверхностных пор в открытых условиях за счет их специфической структуры и легко диффундирует в контактирующую с супергидрофобной подложкой водную среду. С применением разработанной концепции были также подобраны режимы лазерного текстурирования и созданы супергидрофобные покрытия на сплавах М1М, МА8 и ВТ1-0 с усовершенствованными противокоррозионными свойствами. Для мягкого медного сплава с низкой исходной коррозионной стойкостью удалось получить многослойные текстурированные покрытия, в основном состоящие из поликристаллического оксида меди. Исследования стойкости полученных покрытий при контакте с растворами галогенидов щелочных металлов показали сохранение супергидрофобного состояния покрытий в течение многих месяцев. Для титановых сплавов применение комбинации лазерного химического модифицирования и лазерного текстурирования также позволяет получить текстуру, которая обеспечивает высокую стойкость покрытий в солевых растворах, без потери супергидрофобного состояния в течение многих месяцев. На основе детального анализа электрохимических характеристик покрытий методами импедансной спектроскопии и измерения потенциодинамических кривых продолжены работы по построению теории противокоррозионной защиты металлов с использованием супергидрофобных покрытий. Для обоснования одного из механизмов защитного действия супергидрофобных покрытий, основанного на отрицательном заряде супергидрофобной поверхности в солевых растворах, были измерены дзета- потенциалы на поверхности слоя фтороксисилана после контакта с растворами KCl различной концентрации. Показано, что при экспозиции в неконцентрированных растворах KCl отрицательный заряд поверхности слоя фтороксисилана сохраняется длительное время. Однако при увеличении концентрации до 3М длительный контакт с раствором сопровождается захватом катионов в слой хемосорбированных молекул фтороксисилана. Результатом такого захвата является перезарядка поверхности с установлением положительного заряда, который начинает притягивать галоген-анионы. Описанный сценарий объясняет понижение коррозионной стойкости супергидрофобных покрытий при длительном контакте с концентрированными солевыми растворами. Предложен метод капсулирования насыщенных длинноцепочечных спиртов в поверхностный пористый слой супергидрофобных покрытий адсорбцией из паровой фазы при различных температурах. Изучена кинетика перехода молекул ПАВ на поверхность и в объем водных капель, сидящих на супергидрофобных поверхностях, как из капсулированного в подложке состояния, так и из паровой фазы, в условиях постоянного присутствия источника паров в системе. Показано, что при комнатных температурах времена формирования плотных монослоев ПАВ на поверхности водных капель составляют от нескольких десятков минут до нескольких часов, снижение температуры системы сопровождается значительным увеличением времен переноса ПАВ на поверхность водных капель. Результаты измерений углов смачивания супергидрофобных поверхностей водными каплями с адсорбированным ПАВ подтвердили сохранение супергидрофобного состояния. Исследование температурной зависимости угла смачивания супергидрофобных подложек каплями с адсорбированным ПАВ показало сохранение супергидрофобного состояния даже непосредственно в момент кристаллизации при Т=-17°С. Изучена способность ПАВ снижать скорость испарения водных капель, как при комнатной температуре, так и при понижении температуры капель до -17°С. При более низких температурах влияние ПАВ на испарение практически не наблюдается из-за кристаллизации, которая происходит до формирования плотного монослоя ПАВ. Для температур окружающей среды Т=+25°С и Т=-17°С показано, что, хотя скорость испарения воды в присутствии плотного монослоя ПАВ и снижается, объем капли за 24 часа понижается на величину 3-9% (здесь последняя цифра относится к Т=-17°С) для додеканола, и 5-30% для гексадеканола. Получен важный для дальнейшего практического применения результат, заключающийся в том, что однократное капсулирование спирта в поры подложки позволяет многократно снижать испарение при смене капель воды. Изучена статистика кристаллизации капель воды на супергидрофобных покрытиях при температурах Т=-17°С и Т=-22°С. Результаты показывают, что при Т=-17°С адсорбция спиртов на поверхность капель, как из паров, так и из капсулированного в подложке состояния, приводит к увеличению времени задержки кристаллизации в несколько раз. При этом, додеканол увеличивает времена задержки более значительно, чем пентадеканол и гексадеканол. Напротив, при Т≥ -15°С, увеличение длины углеводородной цепи спирта приводит к увеличению времен задержки кристаллизации. Наблюдающееся изменение тенденции было связано с тем, что при низких отрицательных температурах за времена задержки кристаллизации на поверхности не происходит формирование плотного монослоя спирта. Степень заполнения оказывается тем меньше, чем больше длина цепи и, следовательно, эффективность подавления испарения воды гексадеканолом оказывается меньше, чем додеканолом. Исследовано влияние длинноцепочечных спиртов на поверхностную энергию кристаллизующейся капли. Показано, что изменение во времени поверхностной энергии капель после завершения кристаллизации в процессе выдержки капли при постоянной температуре продолжается от 30 минут до нескольких часов. Такие изменения связаны с релаксацией поверхности кристаллизовавшихся капель. Наличие на поверхности адсорбированных молекул спирта облегчает изменение формы капли при кристаллизации и одновременно снижает величину поверхностной энергии. Разработано супергидрофобное покрытие для силоксановой резины с усиленной стойкостью к механическим напряжениям при кристаллизации, абразивным нагрузкам и контакту с водными средами. Натурные и лабораторные испытания этого покрытия показали высокую противообледенительную стойкость полученного покрытия. Продолжены испытания супергидрофобных покрытий на алюминиевых сплавах в натурных условиях. Показано, что противообледенительные свойства проявляются как при отрицательных температурах, близких к нулю, в условиях ледяного дождя, мокрого и сухого снега, так и при низких отрицательных температурах. Испытание покрытий на обледенение при попадании на поверхность капель воды с температурой 0°С показало 100%-й отскок капель без кристаллизации при Т=-17°С и около 70% при Т=-20°С. Выполнен анализ механизмов, определяющих снижение эффективности отскока капель без кристаллизации от супергидрофобной поверхности, находящейся при низких отрицательных температурах.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Подобраны режимы капсулирования и исследован противообледенительный эффект, связаннный с подавлением испарения воды при капсулировании ряда ПАВ в супергидрофобную подложку. Показано, что при температурах до -17°С из широкого набора протестированных ПАВ максимальной эффективностью и экологичностью обладают насыщенные спирты С11-С12. Исследовано влияние добавок додеканола на поверхностное натяжение, углы смачивания и работу адгезии капель переохлажденной воды на супергидрофобных поверхностях лазерно-текстурированного алюминиевого сплава АМг2 в интервале температур от +24°С до -20°С. Обнаружено, что оптимальным условием капсулирования додеканола в супергидрофобной подложке является его капиллярная конденсация из паров при температуре 30°С в течение 30 мин. Результаты экспериментов показали, что водные капли, осажденные на супергидрофобные подложки с порами, заполненными додеканолом, без особых усилий длительное время поддерживаются в переохлажденном состоянии при температурах выше -15°С. При охлаждении до температуры -17°С время задержки кристаллизации в присутствии адсорбированного на капле додеканола в среднем в 2-3 раза выше, чем для капли деионизованной воды. Однако дальнейшее снижение температуры ведет к быстрой кристаллизации капель и, в ряде случаев, времена задержки кристаллизации оказывались даже меньше, чем для деионизованной воды. Наблюдающееся поведение связывается с кристаллизацией ПАВ в порах. По температурным зависимостям угла смачивания и поверхностного натяжения капель воды были рассчитаны температурные зависимости работы адгезии к супергидрофобным поверхностям для деионизованной воды и воды, осажденной на подложку с закапсулированным додеканолом. Полученные данные по работам адгезии однозначно указывают на термодинамическую устойчивость супергидрофобного состояния разработанных нами супергидрофобных покрытий как по отношению к понижению температуры, так и в присутствии длинноцепочечных насыщенных спиртов. Исследованы кинетики нуклеации льда для воды и 0.5М растворов хлоридов щелочных металлов. Статистики кристаллизации, полученные для солевых капель при Т=-20°С, указывают на чрезвычайно высокую устойчивость переохлажденного состояния водных растворов солей на супергидрофобных подложках. Экспериментально обнаружена корреляция между временем задержки кристаллизации для 0.5М растворов солей и степенью гидратации катиона соли, которая может рассматриваться как доказательство проявления специфического ионного эффекта в величине барьера нуклеации. Предложен механизм, основанный на эффекте Хофмайстера, и связывающий увеличение времени кристаллизации капель солевых растворов на супергидрофобной подложке с увеличением доли молекул воды, находящейся в гидратных оболочках, и недостатком свободной воды. Изучено влияние специфического ионного эффекта на температурные зависимости отношения поверхностного натяжения раствора к его плотности и углов смачивания супергидрофобной поверхности. Полученные в работе данные для отношения поверхностного натяжения к плотности растворов хлоридов лития, натрия и цезия указывают на четко выраженный специфический ионный эффект в последовательности, характерной для прямого ряда Хофмайстера. Проведено комплексное электрохимическое исследование супергидрофобных покрытий на титане. Показано, что после 300 суток выдержки образцов с супергидрофобным покрытием в деионизованной воде, снижение угла смачивания оказывается в пределах разброса экспериментальных значений по образцу, тем самым указывая на очень высокую стойкость супергидрофобного состояния к контакту с водой. Сопоставление поведения образца титана с покрытием в 0.5М растворах NaCl и KCl показало более значительные изменения в электрохимических свойствах супергидрофобного покрытия на титане, непрерывно контактировавшего с раствором NaCl. Выдержка образцов в непрерывном контакте с раствором в течение 30 суток ведет к увеличению тока коррозии до 50 нА/см2. Более длительная выдержка образцов в солевом растворе практически не приводит к дальнейшему изменению параметров. Методами сканирующей электронной микроскопии выявлено появление отдельных микропиттингов на образцах, погруженных в раствор хлорида натрия более 2-х месяцев. Используя стратегию, заключающуюся в комбинировании наносекундного лазерного химического модифицирования поверхности с лазерным текстурированием и последующей гидрофобизацией, было создано уникальное супергидрофобное покрытие для мягких медных сплавов. Выполненные исследования показали, что лазерная обработка в атмосфере чистого кислорода и последующее термоокисление приводят к формированию дуплексной пленки оксид (I)/ оксид (II) меди с чередующимися плотным и пористым слоями оксида меди (II). Благодаря экстремально высоким водоотталкивающим свойствам, а также высокой упорядоченности нанозерен оксида в плотной и пористой частях поверхностного слоя, полученное покрытие характеризуется повышенной стойкостью функциональных свойств при длительном контакте с коррозионно-активными средами. Обнаружено уменьшение тока коррозии до сверхнизких значений при увеличении времени контакта покрытия с раствором хлорида натрия. Показано, что созданное покрытие обладает повышенной стойкостью к абразивным нагрузкам, долговременно сохраняет гетерогенный режим смачивания и, благодаря наличию гетероперехода CuO/Cu2O, проявляет высокую и долговременную фотоактивность. Собраны установки, позволяющие мониторировать эволюцию параметров капли дисперсии, содержащей микро- и наночастицы, на супергидрофобной алюминиевой подложке, изготовленной лазерным текстурированием. Предложен метод одновременного получения частиц с двумя характерными размерами, основанный на лазерной абляции и ультразвуковом диспергировании. Получены дисперсии гидрофильных и гидрофобных частиц оксида меди (II), в которых, вне зависимости от смачиваемости частиц, преобладали агрегаты наночастиц с размером 1±0.2 мкм и отдельные наночастицы с размером 10±5 нм. Проанализированы механизмы осаждения дисперсии гидрофильных частиц и агрегативной устойчивости дисперсии гидрофобных частиц. На основании данных по эволюции поверхностного натяжения и угла смачивания покрытия дисперсией проанализирована устойчивость дисперсии и супергидрофобного состояния подложки. Мониторирование поведения супергидрофобных покрытий в натурных условиях с января 2017 по середину декабря 2018 показало незначительную деградацию супергидрофобных свойств и сохранение способности образцов самопроизвольно сбрасывать накопленный снег, когда его масса превышает некоторое критическое значение. В целом, 3-х летние испытания супергидрофобных покрытий, полученных интенсивной лазерной обработкой с подобранными режимами текстурирования, позволяют рассматривать созданные материалы, как чрезвычайно перспективные для борьбы с техногенными авариями, вызванными сверхнормативным накоплением снега и льда, на всей территории России.