Аннотация результатов, полученных в 2017 году
План работ на 2017 год был сформирован исходя из основной задачи Проекта – развитие эффективных подходов к направленному формированию широкого круга новых комплексов лантанидов, обладающих уникальными магнитными характеристиками, и систематическое изучение магнитного поведения полученных соединений. Работы в ходе выполнения Проекта в 2017 году велись по следующим направлениям: 1. Развитие методов препаративного синтеза 4f-гомометаллических и 3d-4f-гетерометаллических координационных соединений с различным строением металлоостова и идентификация полученных соединений (элементный анализ, ИК, РСА, РФА); 2. Комплексное физико-химическое исследование полученных соединений – исследование магнитного поведения в различных условиях, исследование термического поведения, исследования методом спектроскопии ЭПР. В результате исследований по направлению 1. были разработаны оригинальные методики синтеза и получены несколько оригинальных серий координационных соединений – как 4f-гомометаллических, как то: • моноядерные ацетилацетонаты-пиразинкарбоксилаты лантанидов, [Ln(PyrCOO)(acac)2(H2O)2] (Ln = Eu – Yb, Y), • биядерные ацетилацетонаты-3,5-динитробензоаты лантанидов, [Ln(dnbz)(acac)2(EtOH)(H2O)]2 (Ln = Eu – Yb, Y), так и 3d-4f-гетерометаллических: • тетраядерных нитратов-ферроценкарбоксилатов [Ln2Cr2(OH)2(FcCO2)4(NO3)2(Htea)2]•2MePh•2THF (Ln = Tb-Er, Y). Установлено, что [Ln(dnbz)(acac)2(EtOH)(H2O)]2 являются первыми известными представителями биядерных ацетилацетонатных-карбоксилатных комплексов с чисто мостиковыми карбоксилат-анионами, а [Ln2Cr2(OH)2(FcCO2)4(NO3)2(Htea)2]•2MePh•2THF – первыми известными представителями “дефектных дикубановых” комплексов с мостиковыми ферроценкарбоксилат-анионами, т.е., первыми 3d-3d´-4f-триметаллическими карбоксилатными комплексами с дефектной дикубановой структурой металлоостова. Обнаружено, что для всех трех серий комплексов структура практически не зависит от природы ионов-комплексообразователей, т.е. Ln3+. Показана перспективность дальнейшего развития общего подхода к синтезу ацетилацетонатных карбоксилатных комплексов лантанидов для направленного синтеза таких соединений, обладающих различной размерностью металлоостова (0D-, 1D- и др.), и, следовательно, проявляющих практически ценные свойства (в частности, магнитные). Кроме того, для проведения сравнительного исследования методом спектроскопии ЭПР были синтезированы как известные, так и ранее не исследованные соединения: [Gd(BcrCOO)(acac)2(H2O)2], [Gd(acac)3(H2O)2]∙H2O, [Co(phen)3][Gd(NO3)5], [Gd(fca)3(bpy)]∙MeC6H5, [Gd2(O2CC6H3(NO2)2)6(DMSO)4]•4(1,4-(H2N)2C6Me4), [Gd(CymCOO)2(AcO)MeOH]n, [Gd(acac)2(CymCOO)(H2O)]n, [Gd(CymCOO)3H2O]n. Полученные соединения были идентифицированы РФА, ИК-спектроскопией. В результате исследований по направлению 2. были проведены комплексные исследования трех серий новых соединений, а также выполнены исследования серии комплексов Gd с различной структурой металлоостова методом ЭПР спектроскопии в различных диапазонах (Q- и X-диапазоны). По результатам сравнительного исследования магнитных свойств полученных комплексов в статическом режиме показано, что их магнитное поведение в этих условиях (как и карбоксилатных комплексов Ln вообще), определяется практически только природой Ln3+. Проведение подробных исследований магнитного поведения полученных гомо- и гетерометаллических комплексов в динамическом режиме позволило заметно расширить круг известных карбоксилатных комплексов лантанидов, проявляющих свойства молекулярных магнетиков (SMM). Так, в случае [Ln(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] свойства SMM были обнаружены у комплексов Tb3+, Dy3+, Er3+ и Yb3+, причем комплекс [Dy(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] демонстрирует вторую по величине для карбоксилатных комплексов лантанидов высоту энергетического барьера перемагничивания (Δeff/kB = 77 К), а соединение иттербия, [Yb(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] – величину Δeff/kB, рекордную для комплексов Yb вообще (Δeff/kB = 54 К). По результатам исследования динамического магнитного поведения [LnIII2CrIII2(OH)2(FcCO2)4(NO3)2(Htea)2] показано, что комплексы Tb, Dy, Ho и Er проявляют свойства SMM, причем величина эффективного барьера перемагничивания для [TbIII2CrIII2(OH)2(FcCO2)4(NO3)2(Htea)2] (Δeff = 56 K) является второй по величине для карбоксилатных комплексов Tb. Кроме того, при подготовке материалов к публикации был проведен подробный сравнительный анализ литературных данных, по результатам которого было установлено, что величины энергетических барьеров перемагничивания, Δeff/kB, для 1D-полимерных бенхротренкарбоксилатных комплексов эрбия и иттербия, [Ln(acac)2(BcrCOO)(H2O)]n (57 К для комплекса Er и 36 К для комплекса Yb, соответственно), являлись рекордными для карбоксилатных комплексов этих элементов на момент выхода публикации. Таким образом, в ходе выполнения работ по Проекту в 2017 году (как продолжения исследований по Проекту-2014) установлено, что, помимо рекордной величины Δeff/kB для комплекса [Dy(acac)2(BcrCOO)(H2O)2] (143 К), были получены несколько рекордных величин Δeff/kB: одна для карбоксилатных комплексов Er, и две (последовательно) для карбоксилатов Yb. В соответствии с заявленным Планом работ, были также выполнены подробные исследования термического поведения двух серий соединений – [Ln(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] (в широком температурном интервале) и [LnIII2CrIII2(OH)2(FcCO2)4(NO3)2(Htea)2] (термолиз при нагревании). По результатам исследования низкотемпературного (5-300 К) термического поведения [Ln(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] показано, что в указанном интервале температур для этих соединений отсутствуют экспериментально фиксируемые фазовые и структурные превращения. По результатам исследования термолиза [Ln(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] (Ln = Gd – Yb) показан его стадийный характер независимо от условий ( потоке инертного газа аргона или в потоке искусственного воздуха), а также слабое влияние природы иона Ln3+ на характер термолиза в инертной атмосфере. Установлено, что на первой стадии термолиза в потоке аргона происходит отщепление одной координированной молекулы воды и гидролитическое отщепление половины координированных ацетилацетонат-анионов, acac-. Деструкция карбоксилатной части металлоостова [Ln(acac)2(PyrCOO)(H2O)2] начинается при 200 – 350º С и сопровождается отщепление оставшихся ацетилацетонатных лигандов, а окончание деструкция карбоксилатной части металлоостова комплексов и формирование аморфного продукта термолиза происходит в интервале 350–650ºС. Термолиз тетраядерных гетерометаллических комплексов [LnIII2CrIII2(OH)2(FcCO2)4(NO3)2(Htea)2] (независимо от условий протекания) также носит стадийный характер, и сопровождается частичным испарением молекулярного ферроцена, а основные характеристики процесса не зависят от природы Ln3+. Установлено, что термолиз этих соединений в инертной атмосфере (в потоке Ar) приводит к образованию неидентифицируемого аморфного продукта, тогда как термолиз в потоке искусственного воздуха (окислительная атмосфера) позволяет получить смесь сложных оксидов – соответствующих ортохромитов LnCrO3, и Cr0.75Fe1.25O3. По результатам математического моделирования данных ЭПР спектроскопии карбоксилатных комплексов гадолиния с различной структурой металлоостова показана удовлетворительная корреляция значений параметров D и E для всех моноядерных комплексов (вне зависимости от природы диамагнитных лигандов). Полученные результаты позволяют сделать заключение о достаточности проведения массовых исследований моноядерных комплексов Gd с диамагнитными лигандами в более доступном Х-диапазоне частот. В то же время, данные, полученные для биядерных и 1D-полимерных комплексов Gd, свидетельствуют о возможном наличии в этих соединениях слабых магнитных взаимодействий между ионами Gd3+. Таким образом, заявленный План работ полностью выполнен.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
План работ на 2018 год был сформирован исходя из основной задачи Проекта – развитие эффективных подходов к направленному формированию широкого круга новых комплексов лантанидов, обладающих уникальными магнитными характеристиками, и систематическое изучение магнитного поведения полученных соединений. Поэтому наиболее оптимальный критерий представления результатов природа исследованных КС. Таким образом, работы в 2018 году велись по следующим направлениям: 1. Исследования ацетатных комплексов Ln с триэтаноламином. В рамках данного направления синтезированы, выделены в виде однофазных образцов (РФА) и изучены (РСА, ИК, элементный анализ, термоаналитические и магнитные исследования) две серии гетеролептических КС – моноядерные ионные комплексы [Ln(N(teaH3)2(MeCOO)](MeCOO)2∙0.5Py (Ln = Ce, Pr) и биядерные [Ln2(MeCOO)4(teaH2)2] (Ln = Gd, Dy-Er). Установлено, что моноядерные КС с бОльшим КЧ центрального атома (10 против 8 в биядерных КС) образуются лишь для первых представителя ряда Ln, что, вероятно, связано с уменьшением ионного радиуса в ряду Ln3+. В моноядерных катионных комплексах [Ln(N(teaH3)2(MeCOO)]2+ КЧ атомов Ln равно 10, координационный узел {LnO8N2}, координационный полиэдр (КП) – двушапочная тетрагональная антипризма. В биядерных центросимметричных молекулярных КС [Ln2(MeCOO)4(teaH2)2] КЧ Ln равно 8, координационный узел {LnO7N}, КП – тригональный додекаэдр, искаженный вследствие геометрической жесткости лигандов. Проведено прецизионное (ТГА с масс-спектральным детектированием газообразных продуктов, ДСК) исследование твердофазного термолиза полученных КС в различных условиях – в инертной атмосфере и в потоке искусственного воздуха. Установлено, показано, что термолиз в инертной атмосфере носит стадийный характер, и включает следующие частично параллельные процессы: плавление с разложением; отщепление уксусной кислоты MeCOOH; термолиз ацетатов (оксоацетатов) Ln с образованием соответствующих карбонатов (оксокарбонатов) и ацетона (250-500°С); удаление этаноламина и продуктов его внутримолекулярной дегидратации; разложение карбонатов (оксокарбонатов). Результаты исследования магнитного поведения в постоянном магнитном поле свидетельствуют об определяющем влиянии природы Ln3+ на поведение исследованных КС в указанных условиях, а также об отсутствии в исследованных образцах парамагнитных примесей. Для комплекса Gd величина JGd-Gd' согласуется с корреляцией DGd…Gd – JGd-Gd', ранее найденной коллективом исполнителей. Результаты исследований магнитного поведения в динамическом режиме свидетельствуют о проявлении комплексом [Dy2(MeCOO)4(teaH2)2] свойств SMM, однако определение количественных характеристик процесса не представляется возможным, что определяется наличием в структуре биядерных КС значимых обменных и/или диполь-дипольных взаимодействий. 2. В направлении исследования сольватного полиморфизма трис-ацетилацетонатов Ln выделены и исследованы РСА монокристаллы новых сольватных полиморфов – [Dy(acac)3(H2O)2]∙Thf, [Ln(acac)3(H2O)2]∙H2O∙EtOH (Ln = Eu, Dy) и [Dy(acac)3(H2O)2]∙1.5MeOH, принадлежащего к новому структурному типу. Установлено, что первые три комплекса принадлежат к ряду [Ln(acac)3(H2O)2]∙Solv, т.е. их кристаллическая структура содержит каналы, занятые сольватными молекулами. В структуре [Dy(acac)3(H2O)2]∙1.5MeOH присутствуют четыре кристаллографически независимых комплекса [Dy(acac)3(H2O)2] и шесть сольватных молекул MeOH. По два независимых комплекса и три молекулы MeOH образуют 1D-цепочки. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности управления кристаллическими структурами за счет направленного варьирования сольватного состава. 3. В результате исследования 3d-4f гетерометаллических циано-мостиковых КС выделены и охарактеризованы (РСА, РФА, ИК, элементный анализ) две серии новых гетрометаллических КС с тридентатным terpy (2,2':6',2''-терпиридином) в качестве добавочного лиганда: цианокобальтаты(III) {[Ln(terpy)(H2O)3][Co(CN)6]·5H2O}n (Ln = Tb, Dy, Er, Yb), и цианоферратные(III) производные {[Dy(terpy)(H2O)3][Fe(CN)6]∙H2O}n, {[Dy2(terpy)2(H2O)3(CO3)(NCS)][Fe(CN)6]∙4H2O}n и {[Dy2(terpy)2(H2O)4(CO3)(NCS)][Fe(CN)6]∙11,4H2O}n. Установлены структуры новых КС. Все комплексы представляют собой 1D-полимеры, в которых структурные фрагменты соединены мостиковыми [M(CN)6]3 , а тридендатные молекулы terpy блокируют образование структур повышенной размерности, возможное за счет высокой дентатности [M(CN)6]3 . Результаты исследования магнитного поведения комплексов в статическом режиме свидетельствуют об определяющем влиянии природы металлоцентров на магнитное поведение, а также об отсутствии в исследованных образцах парамагнитных примесей. По результатам исследования в динамическом режиме показано наличие свойств SMM у серии 1D-полимерных цианокобальтатных комплексов {[Ln(terpy)(H2O)3][Co(CN)6]·5H2O}n (Ln = Dy, Er, Yb) и у цианоферрата {[Dy(terpy)(H2O)3][Fe(CN)6]∙H2O}n. Для цианокобальтатов были определены соответствующие величины Δeff/kB и τ0. Достижение значений, меньших чем рекордные, обусловлено неоптимальной конфигурацией КО в силу координации жестких тридентатных лигандов – молекул terpy. Тем не менее, данная серия КС является первой исследованной серией цианометаллатных 1D-полимерных SMM, образованных крамерсовскими ионами Ln3+, а комплекс Er является первым представителем цианометаллатных SMM на основе ионов этого лантанида. 4. Исследование магнитного поведения в динамическом режиме ранее изученных биядерных комплексов [Ln2(dnbz)2(acac)4(EtOH)2(H2O)2] (Ln = Tb-Yb) было направленно на установление наличия у них свойств SMM. Обнаружено, что комплекс Dy демонстрирует лишь слабые свойства SMM, и определение соответствующих характеристик процесса релаксации намагниченности (Δeff/kB и τ0) не возможно. Основной причиной является неоптимальная конфигурация КО – его геометрии, качественного и количественного состава, а также взаимное расположение донорных центров лигандов – реализующаяся за счет структурной жесткости лигандов acac- и dnbz-. В то же время, изоморфное КС [Yb2(dnbz)2(acac)4(EtOH)2(H2O)2] демонстрирует “количественное” SMM поведение, а соответствующая величина Δeff/kB является рекордной из известных для биядерных КС на основе Yb3+. Полученные результаты свидетельствуют о том, что SMM свойства КС на основе Yb3+ менее чувствительны к неоднородности КО – а, значит, и поля лигандов. Таким образом, показана необходимость проведения дальнейших “серийных” исследований комплексов тяжелых Ln (а не только КС Dy3+) на предмет наличия у них свойств SMM. 5. В результате исследования взаимосвязи данных ЭПР для КС Gd3+ с величинами характеристик медленной магнитной релаксации изоструктурных комплексов Dy проведено исследование моно-, би- и полиядерных (1D-полимерных) комплексов различной природы – нитратных, карбоксилатных, β-дикетонатных и др. В случае моноядерных КС, показано, удовлетворительное соответствие параметров D и E в X-диапазоне при комнатной температуре и энергетических барьеров перемагничивания (Δeff/kB) соответствующих изоструктурных комплексов Dy. Результаты исследования биядерных и 1D-полимерных комплексов Gd свидетельствуют об отрицательном влиянии внутримолекулярных магнитных взаимодействий на возможность корректного моделирования соответствующих спектров ЭПР с использованием стандартных математических моделей. Поэтому можно утверждать, что использовать полученные результаты для установления корреляций возможно только после значительного расширения круга исследованных олиго- и полиядерных систем, а также проведения их систематических исследований. Чрезвычайно перспективной была бы также разработка соответствующих математических моделей. В целом, однако, полученные величины параметров расщепления в нулевом поле свидетельствуют о достаточно большой анизотропии комплексов Gd3+, что позволяет предположить наличие значимых величин высот эффективных энергетических барьеров перемагничивания изоструктурных комплексов Dy3+. Действительно, практически для всех соответствующих КС Dy3+ – как моно-, так и олиго- и полиядерных – возможно определить численные величины энергетических барьеров перемагничивания. Таким образом, заявленный План работ полностью выполнен.