Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Синтезированы полициклические полидентатные редокс-лиганды – производные 1,6,7,12,13,18-гексаазатринафтилена и хиноксалино(2.3a)феназин-3,4-диона и на их основе получены и методами DFT B3LYP*/TPSSh/6-311++G(d,p) теоретически изучены магнитоактивные комплексы кобальта и железа. В ряду аддуктов бисхелатов переходных металлов с гексаазатринафтиленом выявлены системы, обладающие варьируемыми магнитными свойствами в результате осуществления редокс-изомерных перегруппировок и/или обменных взаимодействий. Наиболее интересными свойствами обладают характеризующиеся высокой устойчивостью аддукты бис-ацетилацетонатов и бис-гексафторацетилацетонатов кобальта с гексаазатринафтиленом. При помощи рентгеноструктурного изучения монокристаллов аддукта гексаазатринафтилена с бис-гексафторацетилацетонатом кобальта установлено трехъядерное строение комплекса с тремя (CoN2) координационными узлами, между которыми реализуются слабые обменные взаимодействия. Исследована конкурентная координация образующих хелатный узел бидентатных координационных центров (N...O и O...O) хиноксалино(2.3a)феназин-3,4-диона при взаимодействии с дикетонатами кобальта. Варьирование заместителей в терминальных фрагментах позволило найти аддукты бис-ацетилацетоната и бис-трифторацетилацетоната кобальта, способные претерпевать термически инициированные валентнотаутомерные перегруппировки, сопровождающиеся переключением спиновых состояний. Вычисленные энергетические характеристики изомеров биядерного аддукта бис-трифторацетилацетоната кобальта указывают на возможность двухступенчатых перегруппировок этого типа. Выявлены перспективные координационные соединения кобальта и железа с (Z)-6,8-ди-трет-бутил-N-(4-метоксифенил)-3-((4-метоксифенил)имино)-3Н-феноксазин-2-амином, которые способны преобразовывать свое спиновое состояние в зависимости от иона металла по механизму валентной таутомерии или спин-кроссовера. Реакциями 2,6-ди-трет-бутил-пара-бензохинона с фенилендиамином и орто-аминофенолом синтезированы дииминохиноны, содержащие феноксильные группы. При использовании этих соединений в качестве лигандов получены бисхелатные комплексы цинка и кадмия, строение которых установлено методом РСА. В растворах комплексов цинка наблюдается внутримолекулярный процесс медленной изомеризации, сопровождающийся изменением окраски с зеленой на красную и появлением парамагнитных частиц. Проведенные квантово-химические расчеты строения, свойств, а также электронных спектров с использованием метода TD-DFT показали, что комплекс цинка способен стабилизироваться в двух состояниях, одно из которых диамагнитно, а другое характеризуется наличием двух неспаренных электронов, возникающих в результате перехода одного из лигандов в возбужденное триплетное состояние. Получены аналогичные комплексы железа и кобальта, проявляющие необычные магнитные свойства. Согласно предварительным расчетам, наиболее устойчивой высокоспиновой формой комплекса кобальта является изомер с псевдотетраэдрическим строением координационного узла. Теоретическое моделирование аддуктообразования бисхелатов кобальта на основе феноксазиноновых лигандов и азотсодержащих оснований – 2,2’-дипиридила, 1,10-фенантролина и иминопиридина – показало, что основное состояние комплексов представлено высокоспиновыми формами, включающими двухвалентный металл. Предсказанные сильные антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами радикальных форм лигандов позволяют ожидать наличие в комплексе магнитных свойств, управляемых изменением температуры. Квантово-химические расчеты моноядерных о-бензохиноновых комплексов кобальта с 2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофановыми и трис(2-пиридилметил)аминовыми лигандами показали, что возможность переключения спинового состояния, тип механизма этого процесса, а также характер обменных взаимодействий таких соединений определяются природой тетраазамакроциклического лиганда и заместителями в о-хиноне. Установлено, что варьирование алкильных групп, создающих стерические препятствия в координационном узле, позволяет управлять редокс-состояниями комплекса. Показана необходимость включения в расчетную схему внешнесферных противоионов при изучении заряженных координационных соединений переходных металлов с редокс-активными лигандами.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведено компьютерное моделирование (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) строения, энергетических и магнитных характеристик изомеров биядерных гомо- и гетерометаллических комплексов 5,6-бис(салицилиденимино)-1,10-фенантролина. Показано, что посредством модификации природы металла (Fe, Co, Cu), варьирования вспомогательных лигандов (дипиридильных, дигидробис(пиразолил)боратных, фенантролиновых, изотиоционатных, а также о-бензохиноновых) и координации азотсодержащего основания (пиридин, пиразол) могут быть найдены соединения, способные к переключению спиновых состояний в результате протекания термически-инициированных спин-кроссовера и/или валентной таутомерии. Парамагнетизм всех электронных состояний и ожидаемая реализация механизмов магнитной бистабильности, приводящая к изменению магнитных свойств в широком диапазоне, позволяют рассматривать изученные соединения в качестве перспективной основы молекулярных переключателей и спиновых кубитов. Выполнено систематическое квантово-химическое исследование серии биметаллических комплексов альдиминато-замещённого пирокатехина и вспомогательных тетраазамакроциклических лигандов. Показано, что функционализированные катехины могут выступать в качестве многообещающей основы магнитно-активных биядерных координационных соединений. Выявлены комплексы, демонстрирующие синхронизированные и ступенчатые термически-индуцированные внутримолекулярные перегруппировки с переключением спинового состояния, обусловленные спин-кроссовером, валентной таутомерией и переносом заряда. Установлено, что относительная устойчивость электромерных форм исследованных соединений, предпочтительные механизмы, энергетические характеристики перегруппировок и магнитные свойства могут быть направленно изменены путем варьирования концевых фрагментов молекул. Разработаны синтетические подходы к получению биядерных магнитно-активных комплексов. Выполнен многостадийный синтез полидентатного альдиминато-замещённого пирокатехина – 4,5-бис(2-гидрокси-бензилиден)амино)-1,2-дигидрокси-бензола – по реакции конденсации 4,5-диаминопирокатехина и салицилового альдегида в соотношении 1:2 в присутствии пиридина. Взаимодействием ацетата железа с полученным лигандом в среде метанола и пиридина с образованием монометаллического комплекса Salen-Fe-CatH2, вступившего далее в реакцию с ионом кобальта, хелатированным соответствующим тетраазамакроциклическим лигандом, синтезирован биядерный гетерометаллический Fe-Co комплекс. Получен 2,6-ди-трет-бутил-4-((2-гидроксифенил)-имино)циклогекса-2,5-диенон по реакции п-хинона с о-аминофенолом. Посредством окисления синтезированного лиганда двуокисью свинца (феррицианидом калия) в растворе толуола изучена его способность участвовать в редокс-процессах с образованием стабильного радикала, зарегистрированного спектроскопией ЭПР. Показано, что полученный индофенол способен к одноэлектронному восстановлению на К-зеркале в растворе ТГФ с образованием интенсивно окрашенной анион-радикальной формы, а при длительном соприкосновении с К-зеркалом анион-радикальная форма лиганда восстанавливается в бесцветную трианионную, которая под действием кислорода воздуха обратимо окисляется до исходного индофенола. Реакция индофенолов с ацетатами металлов в метаноле привела к образованию хелатных комплексов, строение которых установлено методом РСА. В результате взаимодействия тетраэдрических комплексов с 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-оном и дипиридилом получены аддукты октаэдрического строения. Бирадикальная природа образующихся соединений установлена спектроскопией ЭПР. Синтезированы тридентатные азометиновые лиганды, содержащие редокс-активную пара-хиноноиминовую группу. Проведенное рентгеноструктурное исследование предполагаемого 4-((2-аминофенил)имино)-2,6-ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диенона показало, что он находится в димерной форме, образование которой может быть объяснено наличием прототропного равновесия. Установлено, что 4-((2-аминофенил)имино)-2,6-ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диенон вступает в реакцию конденсации с одним эквивалентом салицилового альдегида с образованием нового лиганда – 2,6-ди-трет-бутил-4-(2-(2-гидроксифенил)-1Н-бензо[d]имидазол-1-ил)циклогекса-2,5-диенола, при взаимодействии с ацетатами металлов в метаноле в соотношении 2:1 приводящего к формированию моноядерных комплексов, строение которых установлено методом РСА. Разработан новый подход к синтезу трис-хелатного гексакоординированного комплекса Ru(ONO)2, содержащего два 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-оновых лиганда, с использованием соли трёхвалентного рутения RuIIICl3. Установлено, что механизм трансформации RuIII/RuII, предложенный на основе данных ЭПР, электронных спектров и DFT расчетов, включает метастабильный интермедиат RuIII(ONO)3, склонный к отщеплению одного из лигандов в форме феноксазинилоксильного радикала. Восстановление Ru(ONO)2 с цинковой амальгамой создает его анион-радикал, который взаимодействует с пиридином в аэробных условиях, приводя к замещению одного из тридентатных лигандов тремя молекулами основания и образованию трис(пиридин)(тетра-трет-бутил)оксифеноксазин-1-онатной соли катиона Ru(II). Структура последней установлена методом РСА, её редокс-активность исследована методом циклической вольтамперометрии. Изученная реакция замещения лигандов иллюстрирует новый удобный способ модуляции октаэдрической координационной сферы Ru(ONO)2 и структурно подобных комплексов.