Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году были выполнены работы по трем основным направлениям: 1. применение спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы совместно с методами рентгено-спектрального анализа для определения элементного состава и картирования отдельных валиков износостойкого покрытия на основе никелевого сплава (марки 1540, 1559, 1560), упрочненного карбидами вольфрама; 2. подготовка оборудования и оптических систем для проведения экспериментов по спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы (СЛИП) непосредственно на установке коаксиальной лазерной наплавки; 3. измерение температуры расплава и «горячего» валика с помощью оптической пирометрии. Было проведено систематическое сравнение лазерной абляции и количественного элементного анализа СЛИП при использовании различных временных профилей лазерного импульса: цуг пикосекундных импульсов и наносекундный импульс. Обнаружено, что абляция цугом пикосекундных импульсов приводит к повышению качества лазерных кратеров (меньше диаметр кратера, значительное снижение количества переосажденного материала, воспроизводимая форма лазерного кратера), а также характеризуется более высокими значениями температуры и электронной плотности плазмы в течение первых моментов ее эволюции. Высокое качество лазерного кратера, высокая воспроизводимость измерений и более высокое соотношение сигнал-шум для спектров позволяют рекомендовать применение спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы с использованием цуга пикосекундных импульсов для проведения количественного анализа и картирования элементов. Проведена оценка аналитических возможностей спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы для синтезированных износостойких покрытий (1560+WC), а также в качестве метода входного контроля для анализа состава исходных порошков. Показано хорошее совпадение результатов анализа СЛИП и рентгено-флуоресцентной спектрометрии для количественного анализа основных компонентов покрытий. Продемонстрированы возможности спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы (СЛИП) для картирования распределения элементов для образцов шлифов одиночных валиков износостойких покрытий, полученных коаксиальной лазерной наплавкой. Подготовительные работы по монтажу оборудования спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы на установку коаксиальной лазерной наплавки выявили необходимость доставки наносекундных лазерных импульсов с энергией более 30 мДж/имп. для возбуждения с расстояния 30-50 см плазмы, которая позволит анализировать легкие элементы. Транспортировка наносекундных импульсов такой энергии по волокну представляет сложную техническую проблему (разрушение торца волокна), поэтому для создания лазерной плазмы на поверхности синтезируемого покрытия был заказан современный компактный импульсный Nd:АИГ лазер с диодной накачкой (масса лазерного излучателя 400 г., 1064 нм, 5 нс, 100 мДж/имп.) для установки непосредственно на технологическую голову системы коаксиальной лазерной наплавки. Большие градиенты температур в области наносимого покрытия могут оказывать существенное влияние на свойства лазерной плазмы, создаваемой на поверхности синтезируемой наплавки. Для контроля температуры поверхности мишени при измерениях спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы в 2017 году, был разработан компактный оптический пирометр, в составе компактного спектрометра (60 грамм) и ПЗС камеры (50 грамм). Рассчитанное по планковскому спектру значение температуры нагретой поверхности использовали для калибровки яркостной температуры, измеряемой ПЗС камерой. Проведено изучение распределения элементов в пограничном слое наплавка-основа для образцов отдельных валиков износостойких покрытий с помощью методов рентгеновского микроанализа. Обнаружено неравномерное распределение элементов в пограничном слое валика. Изучено влияние мощности лазера-плавителя на размеры области перемешивания и градиент микротвердости в пограничном слое.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году впервые продемонстрированы возможности спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы (СЛИП) для онлайн анализа элементного состава изделий, получаемых аддитивной технологией на примере метода коаксиального лазерного плавления. Был разработан и установлен зонд СЛИП (масса 1.4 кг), на основе компактного импульсного Nd:АИГ лазера с диодной накачкой и кварцевой оптической системы для сбора излучения и доставки в спектрометр, оборудованный стробируемой камерой. Работа зонда СЛИП была синхронизована с роботом, который управляет установкой коаксиальной лазерной плавки, что позволило полностью автоматизировать эксперимент. В процессе синтеза износостойких покрытий с различной концентрацией карбида вольфрама проводили СЛИП измерения, для градуировки прибора с целью последующего количественного элементного анализа. Сопоставление результатов СЛИП измерений в различных областях выращиваемого валика (зона расплава, затвердевший валик) показало, что необходимо фокусировать зондирующий лазерный луч внутрь ванны расплава, так как верхний слой застывшего валика обеднен частицами карбида вольфрама. Уменьшение концентрации частиц в верхнем слое покрытия подтверждено с помощью методов сканирующей электронной микроскопии, энерго-дисперсионной спектрометрии и рентгено-флуоресцентной спектрометрии. Проведено сравнение эволюции спектров и свойств лазерной плазмы при абляции в различных областях синтезируемого валика (расплав, застывший валик). Обнаружено увеличение интенсивность линий в спектре плазмы при абляции расплава по сравнению с твердым материалом, что связано с более высокой температурой лазерной плазмы. В то же время, не было обнаружено каких-либо изменений свойств валика при абляции в зоны расплава растущего валика, что позволяет применять СЛИП контроля элементного состава в процессе выращивания изделий с помощью метода коаксиальной лазерной плавки. Продемонстрированы преимущества спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы для двумерного картирования распределения элементов (углерод, кремний) по сравнению со стандартным методом энерго-дисперсионной спектрометрии. Впервые для металлических образцов получены трехмерные карты распределения элементов для глубины пробоотбора в десятки микрон. Предложен простой и эффективный метод для экспрессного многоэлементного анализа порошковых материалов, используемых в аддитивных технологиях, на примере порошков никелевого сплава и карбида вольфрама. Метод заключается в иммобилизации монослоя частиц на поверхности двусторонней липкой ленты с последующим «аккуратным» лазерным пробоотбором при СЛИП измерениях. Ключевым моментом являются сочетание следующих факторов: а) фокальное лазерное пятно фокусировка должно быть меньшего размера, чем диаметр частицы порошка; б) необходим такой уровень плотности мощности, при котором происходила бы абляция исследуемых частиц, а порог абляции связующего (клей, полиэтилен) не был бы превышен, что позволяет избежать загрязнения лазерной плазмы материалом подложки; в) для получения представительных результатов необходимы многократные измерения в различных точках образца (режим сканирования) с шагом большим, чем размер частицы. Представленный подход «картирования частиц» (сочетание абляции отдельной частицы и режима сканирования) в методе СЛИП ранее не был предложен. Впервые в мировой практике было продемонстрировано, что данный подход позволяет проводить количественный анализ основных элементов, включая углерод, который ранее не удавалось анализировать вследствие мешающего влияния связующего вещества (клей, полиэтилен, и т.д.). Отметим, что данный способ анализа порошковых материалов может быть применен для построения карты распределения элементного состава частиц в зависимости от их размеров. Результаты работы опубликованы в Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Analytical and Bioanalytical Chemistry и Applied Optics.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году впервые в мировой практике продемонстрирована возможность in situ количественного многоэлементного анализа в режиме реального времени в процессе технологического выращивание изделий методом аддитивных технологий. Разработанный зонд спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы (СЛИП) был использован для онлайн анализа содержания углерода, вольфрама и никеля в процессе получения композитных износостойких покрытий (никелевый сплав, упрочненный частицами карбида вольфрама) методом коаксиальной лазерной наплавки. Неравномерное распределение частиц карбида вольфрама в верхнем поверхностном слое глубиной 50 мкм наплавляемого валика является проблемой для проведения количественного элементного анализа для любого из онлайн методов (рентгеновская флуоресцентная спектрометрия, спектрометрия лазерно-индуцированной плазмы, и др.), однако СЛИП позволяет проводить анализ непосредственно в ванне расплава, где распределение элементов равномерно вследствие эффективного перемешивания материала. Продемонстрировано, что при лазерной пробоотборе в ванне может быть достигнуто хорошее совпадение онлайн СЛИП измерений с результатами офлайн анализа стандартными методами (рентгеновской флуоресцентной спектрометрии, энерго-дисперсионной спектрометрии, методом окислительного (в токе кислорода) плавления на газоанализаторе) [V.N. Lednev, et al., Additive Manufacturing, 25 (2019) 64-70, https://doi.org/10.1016/j.addma.2018.10.043 ]. На примере другого типа материалов (хромистой бронзы и нержавеющей стали), которые используются для создания ответственных деталей в аэрокосмической индустрии, продемонстрированы возможности СЛИП для измерения зон перемешивания различных материалов в процессе единого технологического цикла выращивания изделия. Продемонстрированы возможности СЛИП для детектирования дефектов в процессе коаксиальной лазерной наплавки в режиме реального времени: дефекты формы и свойств валика, вызванные ухудшением энергии и поперечного профиля пучка непрерывного лазера; неверное соотношение компонент в валике, вызванное проблемой с подачей одного из порошков в зону наплавки. СЛИП зонд позволяет диагностировать оба варианта проблем в процессе наплавки в режиме реальном времени, что позволит оперативно остановить процесс производства до устранения причин проблем, тем самым избежать формирования скрытых дефектов в выращиваемом изделии. Особый интерес представляет мониторинг элементного состава при выращивании изделия с задаваемым градиентом элементного состава, так как СЛИП зонд является инструментом, обеспечивающим обратную связь, без которой сложно добиться высокого качества производства подобных «градиентных изделий». Поскольку область лазерного пробоотбора (ванна расплава) характеризуется высокой температурой поверхности и наличием приповерхностной плазмы (индуцируемой пучком непрерывного лазера), то проведены систематические исследования влияния температуры и агрегатного состояния мишени (твердое, расплав), а также наличия приповерхностной плазмы на процесс наносекундной лазерной абляции, свойства лазерной плазмы и аналитические возможности спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы. На примере образцов низколегированных сталей обнаружено, что температура и электронная плотность лазерной плазмы (индуцируемой наносекундными импульсами) практически не зависят от температуры поверхности мишени (твердого образца или расплава), однако размеры и интенсивность свечения лазерной плазмы многократно увеличивается при абляции расплавленного металла. Продемонстрировано, что при СЛИП анализе расплавленного металла ухудшаются аналитические возможности СЛИП (точность анализа, пределы обнаружения элементов) по сравнению с твердым образцом [Lednev V.N., et al., J. Anal. At. Spectrom., 2019 (accepted), https://doi.org/10.1039/C8JA00348C ]. Впервые изучено влияние приповерхностной плазмы, создаваемой пучком непрерывного лазера, на свойства наносекундного лазерного факела. Обнаружено, что в присутствии приповерхностной плазмы происходит двукратное повышение интенсивности эмиссии, а также увеличение температуры и электронной плотности лазерного факела, индуцированного наносекундным лазером [V.N. Lednev, et al. Bulletin Lebedev Physics Institute, 2018, 45 (12) 399-403, https://doi.org/10.3103/S1068335618120084 ]. Изучены возможности спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы для онлайн анализа состава валика в случае лазерного пробоотбора аэрозоля частиц на выходе из системы коаксиальных сопел для подачи газопорошковой струи. Продемонстрировано, что при абляции на частицах порошковой струи величина и воспроизводимость сигналов СЛИП значительно снижается, однако анализ все же возможен, но требуется увеличить время измерений (требуется большее усреднение данных). Продемонстрировано, что СЛИП можно использовать для визуализации усредненного по времени распределения частиц разного элементного состава в порошковой струе (картирование распределения элементов). Насколько известно авторам, данный подход «элементной визуализации» порошковой струи является единственным способом экспериментально изучить распределение частиц разного сорта, что необходимо для оценки эффективности использования порошка при наплавке при разработке нового дизайна коаксиальной головы для наплавки.