Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Причиной возникновения взрывов в радиационно-химических средах на объектах использования атомной энергии является протекание неуправляемых экзотермических реакций, которые чувствительны к внешним воздействиям, таким как: повышенная температура окружающей среды в результате пожара на объекте; проливы технологических растворов при разрушении оборудования в результате воздействия воздушной ударной волны; отключение активных систем безопасности на объекте (охлаждение аппаратов, перемешивающих устройств) при отказе энергоснабжения; длительный контакт окислителя с органической фазой в результате отказа в работе оборудования из-за нарушения энергоснабжения и ошибок персонала. Для эффективной оценки влияния внешних факторов на безопасность экстракционных систем необходимо изучение свойств их внутренней самозащищённости, таких как: способности затухания экзотермических процессов, устойчивости к воздействию повышенных температур, способности образовывать горючие паровоздушные смеси при разливах радиационно-деградированного экстрагента в результате разгерметизации экстракционного оборудования и др. Для решения поставленной задачи необходимо провести систематическое исследование радиационной, химической и термической стойкости, а также взрывопожаробезопасности компонентов UNEX-процесса: разбавителей, экстракционных систем на основе карбамоилфосфиноксида и диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот, а также провести анализ безопасности этих экстракционных систем с учетом влияния различных внешних факторов. В 2016 году в рамках исследования пожаровзрывобезопасности ранее разработанного UNEX-процесса изучена радиационно-термическая стойкость разбавителей трифторметилфенилсульфона (FS-13) и его гомолога – 1,1,2,2-тетрафторэтил-фенилсульфона (FS-24), а также экстракционной системы на основе комплексообразующего реагента (КМФО) в зависимости от дозы облучения. Показано, что величины нижнего температурного предела распространения пламени для разбавителя FS-13 и FS-24 существенно превышают максимальные температуры проведения экстракционного процесса переработки ВАО (UNEX процесс). При атмосферном давлении заметное газовыделение в разбавителях, насыщенных азотной кислотой, начинается при температурах свыше 120оС и протекает без ускорения и видимых экзотермических эффектов. В закрытых сосудах имеет место слабое равномерное газовыделение без тепловыделения до температур 150°С; при температуре 200°С происходят относительно слабые экзотермические эффекты, сопровождающиеся ускоренным ростом давления. Потенциально опасные процессы (газовыделение, саморазогрев смесей) происходят при температурах, значительно превышающих значения при эксплуатации экстракционных операций фракционирования ВАО, поэтому с точки зрения термической стабильности технологические операции имеют большой «запас прочности». В не облученных двухфазных системах, содержащих разбавитель (FS-13 или FS-24) и раствор азотной кислоты с концентрацией до 14 моль/л, заметное газовыделение наблюдается при температуре 130°С. При всех условиях эксперимента отсутствовали видимые экзотермические эффекты. Был зафиксирован только один аномальный факт с более концентрированным раствором азотной кислоты. Необычное поведение образца состава: 5 мл FS-13 и 10 мл 16,46 моль/л HNO3 при нагреве в автоклаве состояло в том, что при 67°С и достижении давления 150 кПа имел место интенсивный экзотермический пик, обусловленный взаимодействием компонентов системы, с одновременным повышением давления до 200 кПа. Зафиксированный скачок температуры составил 35°С. Процесс сопровождался сильной коррозией экспериментальной ячейки. Радиационную устойчивость разбавителей определяли облучением образцов с использованием внешнего источника γ-излучения 60Со при мощности дозы 10 кГр/ч и температуре 25-27°С и на линейном ускорителе электронов УЭЛВ-10-10 С70. Органические растворы облучали до доз 0.1, 0.5 и 1 МГр. Более детально исследовали радиационную устойчивость разбавителя FS-13. Выявлено, что предварительное облучение исходного раствора снижает температуру начала заметного газовыделения до 90°С. Облучение до дозы 0.1 МГр резко снижает суммарный объем выделившихся газов из системы FS-13 –HNO3. Дальнейшее увеличение (с 0,1 МГр до 1 МГр) дозы облучения индивидуального разбавителя сопровождается незначительным ростом суммарного объема выделившихся газов. Максимальная удельная скорость газовыделения мало изменяется как с ростом дозы облучения, так и с ростом концентрации азотной кислоты и незначительно превышает значения по сравнению с данными для необлученных смесей. Установлен основной механизм радиационного разложения разбавителя FS-13, заключающийся в образовании сульфокислот и димеров, содержание которых увеличивается по мере накопления дозы облучения. При облучении дозой 0.1 МГр общее количество продуктов димеризации оценивается величиной около 3%, при накоплении дозы 0.5МГр – уже 8.8%, а при дозе 1 МГр – свыше 10%. При накоплении поглощенной дозы наблюдается образование продуктов разложения димеров – сульфо-кислот димеров FS-13 (0.9% при дозе 0.1 МГр, 3.7% при дозе 0.5 МГр и 2.1% при дозе 1 МГр). При поглощенной дозе 1МГр FS-13 разрушился на 39%. Анализ продуктов γ-облучения показал, что помимо С2F6 и PhSO3H обнаружены нитротрифторметан СF3NO2 (выход: 1,2 молекулы/100 эВ) и нитробензол PhNO2 (выход: 0,2 молекулы/100эВ), а также NO, N2O с СО. Скорость образования газовой смеси (80% Н2 и 20% суммы NO, N2O, СО) составляет 4,5 мл/ч на 1 л раствора. По результатам исследований можно сделать вывод, что разбавители FS-13 и FS-24 мало (слабо) различаются между собой по радиационной, химической и термической стойкости и для целей оценки безопасности их применения достаточно исследовать свойства разбавителя FS-13 как представителя класса фторалкилфенилсульфонов. Экспериментально определены максимальная скорость газовыделения и удельный объем газообразных продуктов взаимодействия экстракционной смеси 0,02 моль/л КМФО в FS-13 с 14 моль/л азотной кислотой при нагреве в автоклаве в зависимости от поглощенной дозы ионизирующего излучения. Максимальные значения объема выделившихся газов наблюдаются из не облученных систем и составляют 400-500 лг/лж по удельному газовыделению, 15 лг/(мин×лж) (без КМФО) и 43 лг/(мин×лж) (с КМФО) по скорости газовыделения. Таким образом, показано, что радиационное воздействие на компоненты экстракционной смеси не приводит к увеличению взрывопожароопасности технологического процесса, связанной с не контролируемым взаимодействием органического раствора с концентрированной азотной кислотой. С целю изучения влияния длительного контакта экстрагента с азотной кислотой в условиях проведения технологических операций фракционирования ВАО были подготовлены образцы разбавителя и экстракционных смесей с предварительной выдержкой в течение двух недель в контакте с 14 моль/л азотной кислотой при комнатной температуре. Результаты показали, что предварительная двухнедельная выдержка как FS-13 или FS-24, так и экстракционных смесей содержащих 0,02 моль/л КМФО с азотной кислотой незначительно снижает величину максимального давления в при взаимодействии полученных образцов с 14 моль/л азотной кислотой в изохорных условиях. Полученные данные позволяют сделать основной вывод: проведение технологических операций фракционирования средне- и высокоактивных отходов экстрагентом на основе КМФО в разбавителе FS-13 - пожаро-взрывобезопасно. Внешние природные и техногенные воздействия потенциально могут приводить к взрывам на объектах по переработке отработавшего ядерного топлива, однако при условии отсутствия нарушений в режиме проведения технологического процесса на момент внешнего воздействия (отключение энергоснабжения), имеется достаточный запас времени для принятия решения по приведению технологической системы в безопасное состояние. Для дальнейших исследований синтезированы перспективные для селективного разделения компонентов ВАО диамиды с чистотой: 95% – для ди(N-этил-4-этиланилида) 2,2’-бипирили-6,6’-дикарбоновой кислоты; 96% для ди(N-этил-4-гексиланилида) 2,2’-бипирили-6,6’-дикарбоновой кислоты и 95% для ди(N-этил-4-фторанилида) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты. Это подтверждается данными анализа методами: ЯМР 1Н и 13С, ИК и масс-спектрометрии, элементным анализом и ВЭЖХ-МС.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Причиной возникновения взрывов с участием радиационно-химических сред на объектах использования атомной энергии является протекание неуправляемых экзотермических реакций, чувствительных к внешним воздействиям таким, как повышенная температура окружающей среды в результате пожара на объекте; проливы технологических растворов при разрушении оборудования в результате воздействия воздушной ударной волны; отключение активных систем безопасности на объекте (охлаждение аппаратов, перемешивающих устройств) при отказе энергоснабжения; длительный контакт окислителя с органической фазой в результате отказа в работе оборудования из-за нарушения энергоснабжения и ошибок персонала. Для эффективной оценки влияния внешних факторов на безопасность экстракционных систем необходимо изучить свойства их внутренней самозащищённости таких, как способности затухания экзотермических процессов, устойчивости к воздействию повышенных температур, способности образовывать горючие паровоздушные смеси при разливах радиационно- деградированного экстрагента в результате разгерметизации экстракционного оборудования и др. Для решения поставленной задачи необходимо провести систематическое исследование радиационной, химической и термической стойкости, а также взрывопожаробезопасности компонентов UNEX-процесса: экстракционных систем на основе ди(N-этил-4-фторанилид) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (Et(pFPh)DPA), ди(N-этил-4-этиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYР-9) и ди(N-этил-4-гексиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYР-7) в разбавителях FS-13 и F-3, а также провести анализ безопасности этих экстракционных систем с учетом влияния различных внешних факторов. В 2017 году в рамках исследования пожаровзрывобезопасности ранее разработанного UNEX-процесса изучена радиационно-термическая стойкость экстракционных систем на основе ди(N-этил-4-фторанилид) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (Et(pFPh)DPA), ди(N-этил-4-этиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYР-9) и ди(N-этил-4-гексиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYР-7) в разбавителях FS-13 и F-3 в зависимости от дозы облучения. Исследование термической стабильности индивидуальных экстрагентов с использованием прибора синхронного термического анализа показало, что: – в условиях экспериментов образцы, содержащие диамиды Et(pFPh)DPA и DYР-9, не склонны к самовоспламенению; – в условиях экспериментов образцы DYР-7 самовоспламеняются при 432°С; – в условиях экспериментов образцы DYР-7, содержащие экстрагированную азотную кислоту, самовоспламеняются при 412°С. – в условиях экспериментов (при температуре до 700°С) для диамида Et(pFPh)DPA отсутствуют экзотермические эффекты; – в условиях экспериментов для диамида Et(pFPh)DPA, содержащего экстрагированную азотную кислоту, зафиксирован незначительный экзотермический эффект (90,1±6,9 Дж/г) в диапазоне температур 100 – 150°С. Исследовано взаимодействие экстракционных смесей на основе диамидов в контакте с азотнокислыми средами в условиях открытого аппарата. Установлено, что в интервале температур до 150°С в открытых системах, не происходит их интенсивное экзотермическое разложение. Облучение всех экстракционных систем до дозы 0,5 МГр приводит к существенному росту объема выделяющегося газа в результате термолиза при 150°С, дальнейшее увеличение поглощенной дозы слабо изменяет эту величину. Исследовано взаимодействие экстракционной смеси в контакте с азотнокислыми средами в условиях закрытого аппарата при температурах 170-200°С. Установлено, что для необлученных и облученных систем характерны экзотермические эффекты малой интенсивности, не переходящие в автокаталитический режим; заметное газовыделение наблюдается при температурах около 110°С. Таким образом, в изученных системах в исследуемом диапазоне температур, экзотермические процессы слабы и не представляют угрозы из-за отсутствия резкого повышения давления, как в открытых, так и в закрытых аппаратах. При повышении температуры испытания до 200°С давление в аппарате увеличивается. При сравнении максимального давления облученных и необлученных экстракционных систем не прослеживается тенденция к увеличению объема газообразных продуктов от поглощенной дозы облучения. Объем выделившихся газов также практически не зависит от природы разбавителя. Исследовано влияние длительного контакта экстракционной смеси с азотной кислотой в условиях проведения технологических операций фракционирования ВАО, изучена термическая и радиационная стойкость экстракционных смесей с предварительной выдержкой в течение двух недель в контакте с 14 моль/л азотной кислотой при комнатной температуре. Установлено, что 2-х недельная выдержка незначительно понижает объем газообразных продуктов. Предположительно, в течение этого срока выдержки протекают окислительные процессы, приводящие к снижению количества реакционно способных веществ, следствием чего является снижение объема выделяющихся газов. Исследованы показатели взрывопожаробезопасности необлученных и облученных образцов ди(N-этил-4-фторанилид) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (Et(pFPh)DPA), ди(N-этил-4-этиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYР-9) и ди(N-этил-4-гексиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYР-7) в разбавителях FS-13 и F-3. Показано, что величины нижнего температурного предела распространения пламени существенно превышают максимальные температуры экстракционного процесса переработки ВАО (UNEX процесс). При облучении раствора DYР-7 в наибольшем количестве образуются продукты гидролиза амидной связи, а также продукты последующего (или непосредственного) свободнорадикального деалкилирования или декарбонилирования. Продукты деалкилирования являются одними из типичных производных при γ-радиолизе диаминодигликолевой кислоты. Интенсивность всех пиков на хроматограммах растет с дозой облучения, кроме пика фенилсульфамида (PhSO2CONH2), интенсивность которого падает с облучением из-за его термической нестабильности. При β-облучении основными продуктами распада диамида DYP-9 являются, как и в случае диамида DYP-7, продукты деарилирования и гидролиза. Продукты радиолитического распада диамида Et(pFPh)DPA используемым методом не детектируются, наиболее вероятно из-за своей нейтральной природы. Следовательно, в отличие от диамидов 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновой кислоты (DYP-7 и DYP-9) распад диамида 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты при облучении идет, прежде всего, по направлению образования нитрилов, а не свободных карбоновых кислот. На основании результатов проведенных исследований можно заключить, что внешние природные и техногенные воздействия потенциально могут приводить к взрывам на объектах по переработке отработавшего ядерного топлива, однако при условии отсутствия нарушений в режиме проведения технологического процесса на момент внешнего воздействия (отключение энергоснабжения), имеется достаточный запас времени для принятия решения по приведению технологической системы в безопасное состояние.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Для оценки безопасности экстракционных процессов необходимо систематическое исследование свойств экстракционной системы, при имитации воздействия на нее внешних термических, химических и радиационных факторов (ее внутренней самозащищенности). В соответствии с планом НИР на 2018 год исследовано влияние ионизирующего излучения на изменение состава и гидродинамических показателей экстракционных смесей на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот: растворов ди(N-этил-4-фторанилид)-2,6-пиридиндикарбоновая кислота (Et(pFPh)DPA), ди(N-этил-4-этиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновая кислота (DYР-9) и ди(N-этил-4-гексиланилид) 2,2’-бипиридин-6,6’-дикарбоновая кислота (DYР-7) в тяжелых разбавителях FS-13 и F-3. Разработаны рекомендации по безопасной эксплуатации экстракционных установок в случае возникновения аварийных ситуаций, в том числе обусловленных внешними воздействиями в результате стихийных бедствий и погодных аномалий. 1) Исследовано воздействие ионизирующего излучения на изменение гидродинамических показателей экстракционных систем, содержащих диамиды гетероциклических дикарбоновых кислот в тяжелых фторсодержащих разбавителях, представляющих практический интерес для переработки отработавшего ядерного топлива и селективного извлечения близких по химическим свойствам фракций средне- и долгоживущих радионуклидов. Определены плотность, динамическая вязкость, коэффициент поверхностного натяжения облученных образцов 0,05 моль/л диамидов (DYP-7, DYP-9 и Et(pFPh)DPA) в разбавителях F-3 и FS-13 в сравнении с необлученными образцами. Показано, что облучение ускоренными электронами в исследуемом диапазоне доз не приводит к существенному изменению плотности и поверхностного натяжения для всех изученных экстракционных систем. Значения динамической вязкости исследованных диамидов в разбавителе FS-13 выше, чем в разбавителе F-3. Установлено, что при содовых промывках, в смесях с разбавителем FS-13, содержащих алкильные углеводородные заместители в ароматическом кольце, образуются эмульсии при значениях динамической вязкости близких к 4.0 Па*c*10-3. Это негативно отразится на возможности использования данных смесей в условиях дозовых нагрузок, особенно экстракционной смеси с диамидом DYР-7. 2) Определены зависимости скоростей расслаивания водных и органических фаз, состоящих из диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот в тяжелых фторсодержащих разбавителях, при соотношении О:В = 1:1 от дозы облучения ускоренными электронами в диапазоне 0-500 кГр на стадиях экстракции 3 моль/л азотной кислоты, реэкстракции 0,02 моль/л азотной кислотой, регенерации экстрагента 0,5 моль/л раствором карбоната натрия. Показано, что: - для всех исследованных растворов диамидов скорости расслаивания органической и водной фаз снижаются с увеличением дозы облучения; - на стадии экстракции скорость расслаивания диамидов в разбавителе F-3 выше, чем в разбавителе FS -13; - для всех исследованных растворов диамидов скорости расслаивания органической и водной фаз на стадии экстракции выше, чем на стадии реэкстракции, а на стадии регенерации экстрагента скорость расслаивания существенно снижается из-за обилия выпадаемых осадков. 3) Определены зависимости радиационно-химической деструкции диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот в тяжелых фторсодержащих разбавителях от дозы облучения ускоренными электронами в диапазоне 0-500 кГр. Показано, что с увеличением дозы облучения: - степень радиационно-химической деструкции DYP-7 в смеси с разбавителем F-3 возрастает от 10,4% при 100 кГр до 51,7% при 500 кГр, а в растворе с FS-13 от 21,4% при 100 кГр до 46,6% при 500 кГр; - степень радиационно-химической деструкции Et(pFPh)DPA в смеси с F-3 возрастает от 13,3% при 100 кГр до 41,1% при 500 кГр, а в растворе с FS-13 от 14,8% при 100 кГр до 74,6% при 500 кГр; - степень радиационно-химической деструкции DYP-9 в смеси с F-3 возрастает от 14,5% при 100 кГр до 55,7% при 500 кГр, а в растворе с FS-13 от 56,4% при 100 кГр до 85,6% при 500 кГр. Таким образом, наибольшей радиационной устойчивостью среди изученных экстрагентов обладает диамид Et(pFPh)DPA в разбавителе F-3, а наименьшую проявляет DYP-9, как в разбавителе F-3, так и в разбавителе FS-13. 4) Изучено влияние дозы облучения ускоренными электронами на термическую устойчивость 0,1 моль/л раствора DYP-7 в FS-13, контактирующего с 14 моль/л азотной кислотой при соотношении О : В = 1:2 в условиях нагрева двухфазной системы при давлении выше атмосферного. Показано, что: - нагрев необлученных и облученных до доз 25, 50, 75 и 100 кГр образцов 0,1 моль/л раствора DYP-7 в FS-13, контактирующих с 14 моль/л азотной кислотой, до 170 °С не сопровождается значительными экзотермическими эффектами; - нагрев необлученных и облученных до доз 25, 50, 75 и 100 кГр исследуемых образцов до 170 °С сопровождается газовыделением, начиная с 130 °С, и повышением давления в автоклаве до 22 -26 атм. 5) По результатам выполненных по проекту исследований подготовлены рекомендации по безопасной эксплуатации технологических установок с использованием диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот в тяжелых фторсодержащих разбавителях для переработки отработавшего ядерного топлива и селективного извлечения близких по химическим свойствам фракций средне- и долгоживущих радионуклидов, в том числе при возникновении аварийных ситуаций, обусловленных внешними воздействиями в случае возникновения стихийных бедствий и погодных аномалий. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что наибольшей радиационной устойчивостью среди изученных экстрагентов обладает диамид Et(pFPh)DPA в разбавителе F-3, а наименьшую проявляет DYP-9, как в разбавителе F-3, так и в разбавителе FS-13. Радиационно-термическая устойчивость чистых разбавителей, а также их смесей с диамидами приемлема для практического применения, однако облученный разбавитель FS-13 в смесях с экстрагентами обладает высокими показателями вязкости, что влияет на возможность его применения в операциях фракционирования ВАО при дозовых нагрузках более 100кГр.