Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Разработаны методики формирования ансамбля нанокластеров металлов Ta, Mo, Ag, Au методом кластерного осаждения в газовой фазе в диапазоне размеров 1.3-7.5 нм с узким распределением по размеру на различных подложках. Анализ химического состава проводился in situ и ex situ методом РФЭС. Обнаружено, что с уменьшением размера нанокластеров в нанокластерных пленках, возрастает доля адсорбированного кислорода. При этом образцы нанокластерных пленок обладают металлической проводимостью, что подтверждается анализом РФЭ-спектров и спектров характеристических потерь энергии электронов. После выноса на атмосферу проводимость сохраняют образцы нанокластерных пленок Mo, Au. Размер и форма кластеров больших размеров измерялась ex situ путем анализа изображений, полученных на растровом электронном микроскопе. Анализ полученных изображений нанокластерных пленок показал, что осаждаемые наночастицы в нанокластерных пленках имеют округлую форму и достаточно плотно упакованы, образуя сплошную пленку. Вакуумный отжиг кластерных пленок Ta, Mo и Ag до 600 С не приводит к изменению химического состава верхних слоев и коагуляции островков. Отжиг при T=300 C приводит к уменьшению барьера Шоттки на границе раздела Та(ядро)/Ta(оболочка) кластеров от 0.5 эВ для исходных кластеров до 0.3 эВ для кластеров после отжига. Снижение барьера Шоттки приводит к увеличению надбарьерного тока электронов и уменьшению общего сопротивления нанокластерных пленок Ta c кластерами, имеющими естественный окисел на поверхности. Разработанная методика диагностики с помощью сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) отдельных нанокластеров и нанокластеров в нанокластерных пленках позволяет восстановить величину локальной термо-э.д.с. исследуемого образца из измеряемых методом СТС туннельных вольт-амперных характеристик образца. Согласно предложенной методике были проанализированы образцы ансамблей нанокластеров Au, Pd, Pt, осажденных методом импульсного лазерного осаждения на проводящую подложку. Обнаружено, что величина термо-э.д.с. нанокластеров палладия, сформированных на поверхности подложки, увеличивается с уменьшением их размера, тогда как величина термо-э.д.с. нанокластеров золота, сформированных тем же методом, уменьшается с уменьшением размера нанокластеров. Сделан вывод о том, что, так как величина термо-э.д.с. нанокластеров чувствительна к поведению плотности электронных состояний вблизи энергии Ферми, в частности, к наличию выраженных пиков (величина термо-э.д.с. пропорциональна логарифмической производной от плотности электронных состояний), интерес могут представлять металлы с незаполненной d-оболочкой. Дополнительно проведенные установочные эксперименты показали, что потенциальными кандидатами на роль наноструктурированных термоэлектрических материалов могут также являться Ni и Co. Таким образом, определены материалы для дальнейших исследований термоэлектрических свойств нанокластерных пленок: Ta, Mo, Au, Ni, Co. В пакете ANSIS был смоделирован макет радиоизотопной батареи питания и произведен расчет ее тепловых характеристик. Радиоизотопный элемент питания представляет собой подложку-термостат из кремния, на которую осажден теплоизолирующий слой из композитного материала на основе фторпласта. Подобный выбор обусловлен предельно низкими значениями теплопроводности подобного композитного материала и высокой радиационной стойкостью фторпласта. На поверхность теплоизолятора осаждены тонкие пленки термоэлектрического материала на основе нанокластеров золота и пленка из платины, на которые осажден радиоизотопный источник (228ThO2) в форме диска. Градиент температуры, создаваемый такой системой, составляет 60С. Развит метод восстановления спектральной и полной плотности состояний нанокластеров при помощи комбинированного метода «градиентный спуск + алгоритм Монте-Карло», использующего как итерационные процессы, так и вариант алгоритма Метрополиса. Разработан специальный базис узельных состояний, состоящий из гиперузлов, учитывающий две орбитали в модели сильной связи. Развит и адаптирован к задачам исследования нанокластеров металлов квантовый траекторный алгоритм Монте-Карло, позволяющий рассчитывать диагональные и недиагональные средние системы для конечных температур. Восстановлены спектральная и полная плотность состояний во всей зоне Бриллюэна для двумерной двухорбитальной модели для больших кластеров. Получены профили поверхности Ферми для всей зоны Бриллюэна. Исследовано влияние на спектр возбуждений величины параметра взаимодействия, размера кластера и температуры.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1) Была подготовлена серия образцов Au, Pd, Pt, сформированных на проводящих подложках. Формирование образцов с нанокластерами Au, Pd и Pt на поверхности графита осуществлялась методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуума. Размер и туннельные ВАХ исследуемых нанокластеров измерялись с помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, реализованными в камере зондовой микроскопии комплекса анализа поверхности Multiprobe MXPS RM VТ AFM-25 (Omicron, Германия). Для подготовленных образцов были получены сканирующие туннельные изображения отдельных нанокластеров, и исследованы туннельные вольт-амперные характеристики для одиночных нанокластеров в нанокластерных пленках. Была определена дифференциальная туннельная проводимость для отдельных кластеров в нанокластерных пленках различных металлов. На основании полученных данных была восстановлена логарифмическая производная плотности состояний нанокластеров, напрямую связанная с величиной термо-эдс образцов. 2) Была разработана методика in situ диагностики на основе метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), позволяющая оценить коэффициент Зеебека из анализа формы линий РФЭ-спектров. Суть метода состоит в анализе асимметрии РФЭ-спектров остовных уровней и восстановлению индекса сингулярности Андерсона, соответствующего определенным материалам нанокластерных пленок и характерным размерам нанокластеров в них. Обнаружена корреляционная зависимость индекса сингулярности Андерсона от величины коэффициента Зеебека для объемных материалов. Данная зависимость позволяет качественно предсказать величину коэффициента Зеебека для тонкопленочных образцов различных материалов, в том числе и нанокластерных пленок, исследуемых в данной работе. По предложенной методике была найдена зависимость асимметрии остовных уровней РФЭ-спектров от материала нанокластерных пленок и характерного размера нанокластеров. Анализируя изменение асимметрии линий остовных уровней в нанокластерных пленках Ta, Mo, Co и Ni, можно сделать вывод, что изменение величины асимметрии вызвано изменением поведения плотности электронных состояний на энергии Ферми с уменьшением характерного размера нанокластеров, составляющих пленки. Согласно обнаруженной корреляционной зависимости была восстановлена зависимость ожидаемого абсолютного значения коэффициента Зеебека полученных пленок. Можно ожидать, что величина коэффициента Зеебека для нанокластерных пленок Co и Ni, состоящих из кластеров размером менее 1.5 нм, может достигать 100 мкВ/К и выше, что на порядок превышает значения для объемных металлов. Кроме того, проведенный анализ СПХЭЭ-спектров показал, что независимо от характерного размера нанокластеров и материала, все исследуемые нанокластерные пленки не обнаруживают запрещенной зоны, и, следовательно, являются проводящими. Проведенные исследования проводимости нанокластерных пленок Co и Ni подтвердили их металлическую проводимость. 3) На основе методов РФЭС и СПХЭЭ были определены работа выхода, ширина запрещенной зоны и положение пиков, отвечающих потерям на возбуждение плазмонов для образцов Ta и Mo после выноса их на атмосферу. Результаты экспериментов показали, что работа выхода образцов изменяется немонотонно с размером нанокластеров. Все исследуемые образцы нанокластерных пленок не обнаружили наличия запрещенной зоны, а структура пиков, отвечающих потерям на возбуждение плазмонов, близка к структуре соответствующих объемных веществ. 4) Было исследовано влияние режимов осаждения на свойства образцов нанокластерных пленок исследуемых металлов. Проведенный анализ показал, что режимы работы кластерного источника (мощность магнетрона, длина зоны агрегации) влияют только на характерный размер нанокластеров. В то же время поток буферных газов (Ar, He) влияет на степень окисления полученных пленок. Концентрация кислорода в полученных образцах нанокластерных пленок, полученная на основе анализа РФЭ-спектров увеличивается с уменьшением размера нанокластеров для образцов Ni, Co и Ta. Для образцов Mo концентрация кислорода не зависит от характерного размера кластеров. Обнаружен различный механизм окисления для нанокластеров большого (~5 нм) и малого размеров(<2nm). В первом случае происходит образование оксидной оболочки вокруг металлического ядра, тогда как во втором случае поверхностный слой кластеров по-видимому представляет собой полностью окисленные наночастицы. Исследование влияния материала подложки (использовались подложки SiO2/Si, высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ)) с помощью методов РФЭС и СПХЭЭ показали, что использование различных подложек не приводит к изменению электронной структуры формируемых пленок. 5) Для формирования нанокластерных дорожек было реализовано колебательное движение манипулятора держателя подложки с помощью шагового двигателя. Это позволило осаждать равномерные пленки, состоящие из нанокластеров металлов. Для формирования единых латеральных размеров для различных образцов была использована диэлектрическая маска. Были измерены проводимость и геометрические параметры полученных пленок. Была рассчитана проводимость образцов с разными средними диаметрами кластеров с учетом профиля термоэлектрической дорожки. Результаты измерений показали, что образцы обладают омической проводимостью, близкой к проводимости объёмного металла. 6) Методика формирования ультратонких теплоизоляционных мембран на основе радиационно-стойких фторполимеров (PVdF) была осуществлена на подложках из SiO2/Si(001) размерами 1х1 см с центральным сквозным отверстием диаметром 6 мм. С помощью разработанного метода были получены ровные гладкие теплоизоляционные мембраны со средней толщиной ~20 мкм. После проведенного анализа было принято решение не использовать фторполимерные мембраны, ввиду ряда недостатков данных материалов, таких как сложность формирования достаточно тонких и геометрически ровных пленок и мембран; недостаточная радиационная стойкость; недостаточная прочность и износостойкость. Альтернативным материалом подложки было решено выбрать кремниевую пластину с утонением области нагрева пластины методом лазерной абляции с целью обеспечения большого градиента температуры. 7) В ходе выполнения задачи о разработке методики и приспособления для непосредственного измерения термоэлектрических характеристик тонких нанокластерных пленок был реализован измерительный стенд, состоящий из кремниевого измерительного чипа на который наносятся образцы тонких нанокластерных пленок, зеленого (532 нм) одномодового лазера мощностью 300 мВт, реализующего локальный разогрев пленки и микровольтметров снимающих показания термо-Э.Д.С. Измерительный чип представляет собой подложку из кремния размером 10×10 мм с нанесеными металлическими дорожками из золота (Au) и никеля (Ni), а так же дорожку из нанокластеров никеля (Ni*). Термопара Au-Ni с известными значениями коэффициентов Зеебека является репером для определения температуры разогрева. Измеряя напряжение на концах термопар Au-Ni* и Ni-Ni* можно восстановить значение коэффициента Зеебека для кластеров Ni*. Для обеспечения более высокой температуры в центре образца, кремниевая подложка в центральной части с обратной стороны утонялась с помощью лазерной абляции до 100 мкм в окне диаметром 6 мм. В ходе исследования образцов было обнаружено возникновение явления фото-Э.Д.С. на кластерных дорожках. Поэтому при измерении термо-Э.Д.С. обеспечивалась защита кластерных дорожек от светового излучения, а нагрев (контактной области металл-нанокластеры) осуществлялся лазерным излучением с обратной стороны подложки. В случае освещения лазером области пересечения дорожек измерялась величина фото-Э.Д.С., которая на несколько порядков превосходила термо-Э.Д.С. Разработанные методика и приспособление обеспечивают возможность непосредственного измерения термоэлектрических характеристик нанокластерных пленок. 8) Разработана модель системы нанокластеров, позволяющая проводить моделирование двумерных и трехмерных систем нанокластеров и получать данные об их электронных свойствах. Модель была использована для моделирования перехода от системы изолированных нанокластеров к объемному образцу путем изменения межкластерных расстояний на примере золота. При комнатной температуре продемонстрирован переход от изолированного состояния разреженной системы отдельных нанокластеров к металлическому состоянию системы нанокластеров, являющейся аналогом объемного металла. 9) Для малых нанокластеров реализован метод точной диагонализации, позволяющий получать данные о спектре, волновых функциях и функции Грина. Метод прошел Государственную регистрацию (Кашурников В.А., Красавин А.В., Жумагулов Я.В., Подливаев А.И. Точный расчет спектра и волновых функций системы частиц с сильными корреляциями с различной квантовой статистикой. Свидетельство о Государственной регистрации №2017617589 от 7 июля 2017). 10) Разработан и реализован метод DFT+CPT (теория функционала плотности + кластерная теория возмущений) для расчета электронных свойств ансамблей нанокластеров, состоящих из большого числа атомов. Получены плотности электронных состояний для различных ансамблей нанокластеров золота. 11) Разработана методика восстановления плотности электронных состояний из экспериментальных РФЭС-спектров при помощи стохастической процедуры, точно учитывающей инструментальное уширение спектрометра. Существенной особенностью методики является то, что для расчета функции уширения спектрометра не обязательно знать кристаллическую структуру нанокластеров, необходимо иметь лишь РФЭС-спектры остовных уровней. 12) Методика восстановления плотности электронных состояний была использована для расчета одночастичных спектров двумерной системы нанокластеров тантала различного размера. Полученные результаты свидетельствуют о существовании системы нанокластеров определенного размера, имеющей пик на уровне Ферми и характеризующейся большой величиной коэффициента Зеебека.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
– Исследовано влияние атмосферного воздуха на свойства нанокластерных пленок и разработан метод создания защитных покрытий. Для анализа изменений в электронной структуре, вызванных выносом на атмосферу (при комнатной температуре), нанокластерные пленки металлов были исследованы методом РФЭС после выноса на атмосферу. Анализ полученных спектров позволил сделать вывод о том, что вынос образцов на атмосферу приводит к сильному окислению нанокластерных пленок. Для всех образцов наблюдается формирование пленки оксида толщиной около 2 нм, под которой сохраняется слой из металлических нанокластеров. Данный факт подтверждается омическим типом проводимости полученных пленок, измеренным после выноса на атмосферу. Разработан метод создания защитного покрытия из тонкого слоя CaF2 с помощью электронно-лучевого испарителя in situ непосредственно после осаждения нанокластерных пленок. – Создан макет элемента питания на основе радиоизотопной батареи микронных размеров с использованием полученного наноструктурированного термоэлектрического и бета-вольтаического материала. Для этого была разработана структура электродов с шириной 100 мкм и расстояниями между электродами 100 мкм, подложкой которой служит монокристаллический кремний p и n типов проводимости с невысокой концентрацией носителей заряда. Была разработана топология структур, изготовлен комплект фотошаблонов и выполнен технологических цикл работ по изготовлению структур на кремниевых подложках. В результате был получен набор образцов, подготовленных для последующего осаждения массива точечных источников ядерного материала с помощью разработанной методики локального электрохимического осаждения и осаждения нанокластерных пленок. – Проведены измерения термо-ЭДС в создаваемых термоэлементах и оптимизация геометрической структуры таких элементов. Использовался разработанный измерительный чип, включающий в себя сформированные на поверхности оксида кремния SiO2/Si дорожки из металлического золота и никеля, и дорожки из тонкой пленки, состоящей из нанокластеров никеля, пересекающиеся в одной точке. Пара дорожек золото-никель представляет собой простейшую термопару и позволяет контролировать температуру разогрева точки пересечения дорожек. Кремниевая подложка имеет утонение в области нагрева пластины, выполненной методом лазерной абляции, с целью обеспечения большого градиента температуры. Моделирование разогрева, вызванного альфа-распадом ядерного материала, помещенного в данную точку, моделировалось лазерным излучением от одномодового лазера с энергией 300 мВт, и длиной волны 532 нм. Для контроля мощности лазерного излучения, падающего на поверхность измерительного чипа, использовался набор серых фильтров. Анализ полученных результатов показал, что характерные максимальные (по абсолютному значению) величины коэффициента Зеебека были получены для нанокластеров Co с диаметром порядка 5.0 нм – -230 мкВ/К. Значение для коэффициента Зеебека нанокластерной пленки Co на порядок превосходит объемное значение. Для нанокластерной пленки Ni величина коэффициента Зеебека меняет знак и сохраняет значение по абсолютной величине по сравнению с объемным значением. – Проведены измерения фото-ЭДС в создаваемых нанокластерных пленках. Для этого на поверхности подложки SiO2/Si была сформирована тонкая пленка, состоящая из нанокластеров Ni с градиентным распределением нанокластеров по размерам. Затем излучение лазера с длиной волны 532 нм и мощностью 300 мВт направлялось на поверхность сформированной нанокластерной пленки. С целью исключения влияния разогрева в качестве подложки был использован кремний с тонким слоем оксида SiO2 (100 нм) на поверхности. Максимальные значения фото-э.д.с. для той же серии образцов нанокластерных дорожек Ni и Co составили 7.0 мВ и 1.0 мВ, соответственно. – Разработана концепция использования нанокластерных тонкопленочных покрытий в качестве фоточувствительных элементов и солнечных батарей. Для этого предложено использовать тонкую наноструктурированную пленку, состоящую из наноразмерных металлических кластеров (диаметром 2-15 нм) с пространственным упорядочением нанокластеров по размерам. Данная система представляет собой ансамбль плотноупакованных металлических нанокластеров с градиентным распределением наночастиц по размеру, осажденных на поверхности широкополосного диэлектрика – оксида кремния. Вследствие размерного изменения объемных и поверхностных вкладов в плотность электронных состояний наночастиц, энергия Ферми наночастиц нанометровых размеров меняется с размером, что приводит к пространственному перераспределению заряда в системе в целом и возникновению градиента химического потенциала. Поскольку нанокластеры являются металлическими, это обеспечивает возможность детектирования фотонов различной длины волны. Таким образом, в нанокластерной пленке при взаимодействии с фотонами происходит возбуждение электронов и переход их в зону проводимости с последующим стеканием через контактирующие между собой нанокластеры. – Исследованы электронные свойства двумерных кластеров, моделирующих реальные металлические пленки нанокластеров, с использованием метода «Теория функционала плотности + кластерная теория возмущений». Рассчитана фазовая диаграмма существования сверхпроводящей, антиферромагнитной и нематической фазы. Использовался метод вариационного кластерного приближения, точно учитывающий динамические и ближние нелокальные корреляции и позволяющий исследовать несколько параметров порядка, соответствующих исследуемым фазам. Получены одночастичные спектры возбуждений квазичастиц, плотность состояний, а также параметры порядка упорядоченных фаз. Показаны области существования различных фазовых состояний при различной степени допирования, построена фазовая диаграмма при различном допировании системы. Показано, что возможно одновременное существование сверхпроводящей и антиферромагнитной фаз в широкой области электронного допирования, что является абсолютно новым результатом. Исследована симметрия сверхпроводящего параметра порядка, проведен анализ поведения поверхности Ферми, плотности электронных состояний в разных точках фазовых диаграмм. Получены данные, свидетельствующие о возможности фазовых переходов металл – сверхпроводник – диэлектрик (антиферромагнетик) первого рода.