Аннотация результатов, полученных в 2016 году
За отчетный период выполнены все работы согласно заявленного плана работы на 2016 год и получены ожидаемые научные результаты, в том числе: - Выполнен критический анализ литературных данных по тематике проекта. Отмечено, что развитие атомной отрасли зависит от решения проблемы обращения с жидкими РАО. Показана перспективность использования для иммобилизации РАО низкотемпературных фосфатных матриц, образующихся при комнатной температуре подобно цементу и имеющих кристаллическую структуру подобно керамике. Отмечено, что практическое использование таких матриц для обращения с актинидсодержащими РАО не требует в отличие от остекловывания создания специальных дорогостоящих высокотемпературных печей, ликвидация которых после окончания срока эксплуатации представляет большую радиоэкологическую проблему и в настоящее время не осуществляется. Таким образом, показаны актуальность и научная значимость проекта, состоящие в проведении систематических исследований по изучению фазового состава, структуры и физико-химических свойств низкотемпературных фосфатных матриц в зависимости от условий их синтеза и хранения и/или захоронения. - На основании предварительных исследований показано, что магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица на основе MgKPO4∙6H2O и кальций-фосфатная (КФ) матрица CaHPO4∙2H2O - наиболее перспективны для отверждения жидких РАО. Выбраны оптимальные условия приготовления матриц, в том числе отмечено, что предварительная подготовка затвердителя и фосфатного связующего обусловливает возможность регулирования скорости схватывания смеси и приводит к повышению механической прочности матриц. Установлено эффективность введения в матрицы минеральных наполнителей (волластонит, бентонит, клиноптилолит). Показано, что оптимальное наполнение матриц по солям составляет до 20 масс.% без несвязанной воды, т.е. соотношение раствор/связующее составляет около 0,74 л/кг, что вдвое больше этого соотношения для цемента. Приготовлены экспериментальные образцы МКФ и КФ матриц массой до 50 г и плотностью до 2,0 и 1,7 г/см3, соответственно. - Изучены фазовый состав и структура приготовленных образцов матриц, а также распределение элементов в их объеме. Показано, что основной кристаллической фазой МКФ матрицы является MgKPO4∙6H2O, другие фазы - MgO (периклаз), а также вероятно KH2PO4 (<1 масс.%). Показано, что при иммобилизации водных растворов нитратов и раствора-имитатора РАО основная фаза образцов MgKPO4∙6H2O сохраняется и образуется фаза KNO3 (нитер). Наличие KNO3 указывает на замещение калия катионами металлов и аммония и подтверждается присутствием в образцах различных фаз ортофосфатов элементов, структура которых подобна MgCsPO4∙6H2O, Sr3(PO4)2, MgNaPO4∙6H2O, Na3PO4 (олимпит), Mg(NH4)PO4∙6H2O (струвит). Установлено, что приготовленные образцы КФ матрицы состоят из фаз со структурой CaHPO4∙2H2O (брушит), SiO2 (стишовит), частично не прореагировавшего CaSiO3, а также очевидно Сa5(SiO4)2(OH)2 (райнхардбраунсит), СaPO3(OH) (моретит) и Ca4O(PO4)2. - Показано, что МКФ матрица гомогенна и сложена преимущественно из частиц размером 2-10 мкм. Установлено, что расчетный средний элементный состав матрицы соответствует MgKPO4∙6H2O ((K)-струвит). При этом обнаружены частицы с различным атомным соотношением по структурообразующим элементам Mg, K и P, в том числе Mg1.16K0.68PO4·4.5H2O (или смесь MgKPO4·6.0H2O и Mg3(PO4)2·2.6H2O в мольном соотношении 4.3/1), а также Mg0.62KH0.76PO4·3.8H2O (вероятно, смесь MgKPO4·6.0H2O и частично не вступившего в реакцию KH2PO4 в мольном соотношении 1.6/1). Установлено, что калий в образцах МКФ матрицы, полученных при иммобилизации нитратных растворов цезия, стронция и лантана, преимущественно находится в отдельной фазе нитрата калия, что связано с замещением калия элементами РАО. При этом показано, что цезий локализуется в отдельных включениях, например, состава Cs2.69K0.31PO4, содержащего до 23,4 ат.% цезия, а также фаз, подобных фосфатным минералам струвит и ньюбериит состава Mg0.97K0.29Cs0.75PO4·6.3H2O и Mg0.55K0.38Cs0.77H0.75PO4·2.8H2O, соответственно. Установлена равномерность распределения стронция и лантана, отвечающего распределению фосфора и магния, что указывает на связывание элементов в фосфатных соединениях, в том числе состава Mg0.6K0.23Sr0.69PO3.91·6.1H2O и Mg0.60K0.68La0.36PO4·6.3H2O, подобнох (К)-струвиту, а также Sr3(PO4)2 и Mg0.55K0.70La0.44PO4.06. Таким образом, установлено, что иммобилизация цезия, стронция, лантана как имитатора трансплутониевых элементов, а также аммония в МКФ матрице происходит в результате их химического связывания в составе малорастворимых фосфатов. - Определены механическая прочность, радиационная и термическая устойчивость МКФ матрицы. Установлено, что прочность на сжатие образцов МКФ матрицы - 12-18 МПа, что соответствует требованиям НП-019-15 (>5 МПа). Показано, что введение волластонита, бентонита и клиноптилолита приводит к повышению механической устойчивости матрицы: прочность на сжатие образца с 38 масс.% волластонита достигает 22 МПа. Установлено, что прочность оптимальных образцов МКФ матрицы после иммобилизации имитатора РАО, после длительного контакта с водой (92 суток), а также после радиационного облучения электронами (1 МГр) и термического воздействия (при 450°С в течение 4 часов) составляет значения выше 5 МПа, что также соответствует нормативным требованиям. Установлено, что при нагревании МКФ матрицы происходит удаление кристаллизационной воды из структуры MgKPO4∙6H2O, пик эндотермического эффекта соответствует 118°С. Показано, что при изотермической выдержке при этой температуре удаление воды из матрицы происходит за 24 часа. Таким образом показано, что иммобилизация актинидсодержащих РАО радиохимических предприятий может включать стадию дегидратации МКФ матрицы при термическом воздействии, что будет обеспечивать невозможность при хранении/захоронении образования газовой фазы вследствие радиолиза связанных молекул воды в результате воздействия альфа-частиц. - При исследовании гидролитической устойчивости матриц согласно ГОСТ Р 52126-2003 показано, что полученные растворы имеют рН около 8,5. В то же время отмечено повышение уровня рН до 9,5-10,5 в растворах после выщелачивания образцов МКФ матрицы, полученных при отверждении имитатора РАО, что может быть связано с гидролизом Na3PO4. Установлено различие механизма выщелачивания структурообразующих элементов МКФ и КФ матриц. Для МКФ матрицы показано, что количество выщелоченных калия и фосфора превосходит количество магния, что может быть связано с растворением частично не вступившего в реакцию KH2PO4. При этом отмечено, что выщелачиванию калия и фосфора соответствует механизм обеднения поверхностного слоя, а для магния после 10 суток контакта МКФ матрицы с водой – механизм диффузии. В случае КФ матрицы показано, что выход кремния управляется по механизму растворения, очевидно, легкорастворимой фазы SiO2∙4H2O. В то же время установленное различие в поведении кальция и фосфора может быть обусловлено наличием в составе КФ матрицы соединений этих элементов с различной растворимостью, в том числе вероятно, остатка CaSiO3 или фазы состава Сa5(SiO4)2(OH)2). Установлено, что гидролитическая устойчивость МКФ матрицы незначительно снижается при отверждении имитатора РАО. Установлено, что устойчивость КФ матрицы к выщелачиванию структурообразующих элементов в целом превосходит устойчивость МКФ матрицы, например, интегральная скорость выщелачивания фосфора из МКФ и КФ матриц на 90 сутки контакта с водой составляет 1,0∙10-3 и 3,0∙10-5 г/(см2·сут), соответственно. - Синтезированы образцы МКФ матриц, содержащие уран и лантан (до 10 масс.%), при отверждении растворов их нитратов, а также образцы при иммобилизации имитатора актинидсодержащих РАО, содержащего Eu-152 как имитатор поведения трансплутониевых элементов (удельная активность в синтезированных образцах 4,0±0,2 кБк/г). Изучено влияние урана и РЗЭ на физико-химические свойства и гидролитическую устойчивость матриц. Показано, что иммобилизация урана и лантана не влияет на плотность (около 1,8 г/см3) и механическую прочность (10-15 МПа) полученных образцов МКФ матриц. Установлено, что уран и РЗЭ не оказывает значительного влияния на гидролитическую устойчивость МКФ матрицы к выщелачиванию структурообразующих элементов, в том числе при 90°С согласно теста PCT. Показано, что включение волластонита в состав образцов МКФ матрицы приводит к снижению до 5 раз скорости и степени выщелачивания Eu-152. Установлены характеристики гидролитической устойчивости МКФ матрицы на 28 сутки контакта с водой согласно ГОСТ Р 52126-2003: дифференциальная и интегральная скорость выщелачивания Eu-152 – 6,5∙10-5 и 2,6∙10-4 г/(см2∙сутки), соответственно, что значительно ниже допустимого предела НП-019-15 к цементу (скорость выщелачивания цезия-137 менее 1∙10-3 г/(см2∙сутки)); степень выщелачивания Eu-152 – не более 1,0 масс.%. Показано, что индекс выщелачивания Eu-152 из МКФ матрицы согласно ANS 16.1 составил 11,5, что соответствует требованиям Министерства энергетики США (>6).

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ГЕОХИ РАН проводятся исследования по разработке низкотемпературных минералоподобных фосфатных матриц, прежде всего магний-калий-фосфатной (МКФ) матрицы – синтетического аналога природного минерала К-струвит, отличительной особенностью которой является ее образование при комнатной температуре в результате реакции между дигидрофосфатом калия и оксидом магния в водном растворе. Использование данной матрицы, имеющей высокую гидролитическую и физико-химическую устойчивость, лежит в основе разрабатываемой новой технологии иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Фосфатный компаунд на основе МКФ матрицы имеет ряд существенных преимуществ перед цементоподобным компаундом, в первую очередь больший объем отверждаемых ЖРО на единицу массы вводимых связующих реагентов, более высокая плотность компаунда и степень его наполнения по солям, что в конечном итоге позволяет до 2 раз снизить объем отвержденных форм отходов в сравнении с цементированием. Учитывая огромный объем накопленных и подлежащих отверждению ЖРО, использование предприятиями разрабатываемой технологии на основе МКФ матрицы позволит существенно сократить затраты на эти цели. В отчетном 2017 году проведены все запланированные работы и получены следующие основные результаты. Уточнен фазовый состав образцов МКФ компаунда, приготовленных при отверждении азотнокислых растворов-имитаторов ЖРО. Приготовлены образцы МКФ компаунда при отверждении раствора нитрата аммония. Показано, что основная фаза полученного компаунда является синтетическим аналогом природного минерала струвит MgNH4PO4·6H2O. При этом атомное соотношение калия и аммония в отдельных частицах достигает 0.26, что соответствует составу соединения MgK0.21(NH4)0.79PO4·6H2O. Определена механическая и радиационная устойчивость полученных образцов компаунда. Микротвердость МКФ матрицы - 26.2±0.7 ГПа, что значительно превышает микротвердость магнезиального цемента и сравнимо с данным параметром для высокотемпературных керамических материалов. Прочность на сжатие МКФ компаунда, содержащего 6.7 масс.% лантана, соответствует требованиям для цементоподобного компаунда (не ниже 5 МПа). Показано постоянство фазового состава МКФ матрицы после ее контакта с водой в течение 90 суток. Определено оптимальное содержание введенных в компаунд волластонита (23-28 масс.%) и цеолита (17-23 масс.%), что позволяет синтезировать образцы, прочность на сжатие (до 50 МПа). Радиационную устойчивость компаунда оценивали при изучении структуры и свойств компаунда до и после облучения пучком электроном (доза 1 МГр), а также после γ-облучения источником Cs-137 (доза 0.12 МГр). Установлено, что средняя прочность на сжатие МКФ матрицы после облучения составляет около 9.0±0.4 МПа, а также показано постоянство фазового состава, структуры и гидролитической устойчивости матрицы к выщелачиванию структурообразующих элементов матрицы (магния, калия, фосфора), а также натрия. Синтезированы образцы МКФ компаунда, содержащего уран (6.2 масс.%). Полученный МКФ компаунд содержит фазу гидратированного калий-уранил ортофосфата - аналога природного минерала метаанколеит K(UO2)PO4∙3H2O, фазу МКФ матрицы MgKPO4∙6H2O (К-струвит), а также фазу MgO (периклаз). Собственной фазы уранилнитрата в МКФ компаунде не обнаружено. Средний состав частиц компаунда, обогащенных по урану соответствует общей формуле соединения Mg0.33K(UO2)0.67PO4·2.3H2O (содержание урана около 45 масс.%). При этом основная матричная фаза компаунда содержит не более 3 масс.% урана, а ее средний состав отвечает формуле Mg1.05K0.90PO4·1.1H2O. Нитрат-ионы в МКФ компаунде находятся в виде нитрата калия; примеси магния, фосфора и урана в этой фазе не превышают 0.6, 1.4 и 1.3 масс.%, соответственно. Изучена гидролитическая устойчивость МКФ компаунда, содержащего уран и лантан. Значения рН растворов, полученных после контакта урансодержащего МКФ компаунда с водой, составляют 8.0-8.4. Скорость выщелачивания урана из компаунда убывает в зависимости от времени контакта изученных образцов компаунда с водой. В соответствии с ГОСТ Р 52126-2003 установлены низкие дифференциальная и интегральная скорость выщелачивания урана (1.7∙10-6 и 2.7∙10-6 г/(см2∙сутки), соответственно), а также степень выщелачивания (0.014%). Показано, что в течение первых 7 суток выщелачивание урана происходит за счет растворения поверхностного слоя компаунда, а в последующие 21 сутки выщелачивание урана однозначно определяется механизмом диффузии из внутренних слоев компаунда. Поведение лантана при выщелачивании практически аналогично за исключением того, что в интервале 14-28 суток выщелачивание лантана происходит за счет за счет обеднения поверхностного слоя компаунда. Синтезированы образцы МКФ компаунда, содержащие около 0.1 масс.% Np-237, Pu-239 и Am-241. Установлена равномерность распределения актинидов в компаунде. Показано, что поведение Np-237, Pu-239 и Am-241 при выщелачивании из МКФ компаунда аналогично. Скорость выщелачивания актинидов из компаунда значительно убывает в зависимости от времени контакта изученных образцов с водой. В соответствии с ГОСТ Р 52126-2003 установлены низкие дифференциальная скорость выщелачивания Np-237, Pu-239 и Am-241 (9.4∙10-7, 3.9∙10-7 и 1.8∙10-7 г/(см2∙сутки), соответственно), а также степень выщелачивания (0.5, 0.4 и 0.03%, соответственно). Установлены высокие индексы выщелачивания Np-237, Pu-239 и Am-241 в соответствии с ANS 16.1 - 12.8, 13.4 и 14.5, соответственно. Установлено, что введение волластонита или цеолита позволяет повысить гидролитическую устойчивость компаунда. Показано, что на 28 сутки интегральная скорость выщелачивания Pu-239 снижается с 3.6∙10-6 г/(см2∙сутки) до 2.1∙10-6 и до 8.6∙10-7 г/(см2∙сутки) при введении волластонита и цеолита в оптимальных количествах (28 и 23 масс.%, соответственно). Показано, что выщелачивание актинидов из образцов МКФ компаунда управляется схожими механизмами. Линейные уравнения логарифмической зависимости выхода Np-237, Pu-239 и Am-241 от времени контакта с водой МКФ компаунд в начале теста ANS 16.1 имеют тангенс угла наклона около 0.3-0.35, что соответствует механизму вымывания актинидов с поверхности образцов. Затем следует резкое падение тангенса угла наклона до значений около -0.74±0.05, что соответствует обеднению поверхностного слоя. В то же время выщелачивание Np-237, Pu-239 и Am-241 в последующее время контакта компаунда с водой происходит однозначно по механизму диффузии из внутренних слоев компаунда (тангенсы угла наклона 0.54±0.03), что аналогично поведению урана и лантана. Скорость выщелачивания структурообразующих компонентов компаунда с учетом значительной удельной поверхности порошков размолотых образцов МКФ компаунда (до 40 м2/г) составляет, г/(м2∙сутки): Mg – (0.6…2.1)∙10-6; K – (0.22…1.5)∙10-2; P - (0.34…7.9)∙10-3; Na – не более 5.3∙10-2. Установлена низкая скорость выщелачивания металлов – имитаторов поведения наиболее опасных радионуклидов ЖРО, г/(м2∙сутки): Cs - 1.4∙10-5; Sr - 1.1∙10-6; La – 2.3∙10-7. Указанные значения скорости выщелачивания элементов МКФ компаунда ниже литературных данных для алюмо- или железофосфатного стекла. Таким образом, полученные данные о высокой физико-химической и гидролитической устойчивости МКФ компаунда, в том числе при повышенной температуре, указывают на перспективность практического использования компаунда для отверждения ЖРО, в том числе актинидсодержащих и высокоактивных отходов. Для обоснования эффективности использования МКФ компаунда необходимо провести систематические исследования его радиационной устойчивости, а также устойчивости при контакте с водными растворами – имитаторами грунтовых вод, что является основными задачами выполнения проекта в 2018 году.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведены исследования состава, структуры и свойств низкотемпературного магний-калий-фосфатного (МКФ) компаунда после радиационного и термического воздействия. Исходные образцы компаунда МКФ-ВАО состояли из основной фазы - аналога природного минерала К-струвит, а также отдельных обогащенных по цезию включений, волластонита CaSiO3 и фазы KNO3, образующийся при замене калия щелочными металлами имитатора высокоактивных отходов (ВАО). При этом структура МКФ компаунда изменялась после термообработки при 450°С. Так, содержание кислорода в исследуемых срезах образцов уменьшалось, что свидетельствовало об удалении связанной воды. Фаза силиката кальция осталась неизменной, а фаза KNO3 не была обнаружена, вероятно, вследствие ее разложения. Отмечено отсутствие изменений в фазовом составе образцов компаунда после облучения ускоренными электронами (доза 1 МГр). Дифференциальная скорость выщелачивания радионуклидов из исходных образцов МКФ компаунда на 90-й день контакта с водой согласно ГОСТ Р 52126-2003 составляла: для 239Pu, 152Eu и 90Sr – 1.0∙10-9; 1.0∙10-8 и 9.6∙10-7 г/(см2∙сут), соответственно. Несмотря на то, что скорость выщелачивания радионуклидов увеличилась почти на порядок после термической обработки при 450°С, она соответствует нормативным требованиям к стеклоподобному компаунду для иммобилизации ВАО. Таким образом, МКФ компаунд имеет термическую устойчивость, достаточную для практического отверждения ВАО. Установлено, что механизм выщелачивания 239Pu и 152Eu из исходных образцов МКФ-ВАО в первые 2 недели определялся вымыванием их с поверхности компаунда и диффузией радионуклидов из компаунда, соответственно, а в последующие 11 недель теста - истощением поверхности. При этом отмечено, что термическая обработка при 450°С образцов соединений существенно не влияла на механизм выщелачивания радионуклидов. Поведение 90Sr при выщелачивании образцов соединений как до, так и после их термообработки было однозначно обусловлено диффузией радионуклида из внутренних слоев компаунда. Также определяли устойчивость компаунда к выщелачиванию при 90°С. Скорость выщелачивания компонентов компаунда составляла, г/(м2∙сутки): Mg – 6.8∙10-7; P – 6.3∙10-4; K – 2.0∙10-3; Na –3.3∙10-3, Cs - 3.8∙10-6; Sr - 1.9∙10-8; Nd – 2.0∙10-9, U - 3.5·10-6. Таким образом, скорости выщелачивания Na, Cs, Sr из МКФ компаунда сравнимы с данными для боросиликатного стекла. Проведено исследование компаунда при выщелачивании различными растворами – имитаторами грунтовых вод в местах размещения подземного хранилища отходов. Показано, что при контакте компаундов с минерализованными растворами скорость выщелачивания Mg, K и P существенно не изменились в сравнении с данными стандартной методики ГОСТ Р 52126-2003. В то же время степень выщелачивания этих элементов из холостой МКФ матрицы в минерализованные растворы снижается, что может быть обусловлено упрочнением поверхностного слоя вследствие образования на поверхности компаунда дополнительных фаз с участием компонентов растворов. При этом степень выщелачивания Mg, K, P из образца МКФ-ВАО увеличилась в ~3 раза. С другой стороны, степень выщелачивания компонентов ВАО из образца МКФ-ВАО при контакте компаунда с бентонитовой водой значительно снизилась в сравнении с выщелачиванием при контакте с другими растворами. Возможно, это обусловлено замещением металлов в структуре матрицы MgKPO4∙6H2O компонентами имитатора ВАО. Для изучения особенностей состава и структуры фосфатного компаунда применяли метод микротомографии. Показано, что компаунд состоит из семи фаз, однако из-за близких показателей поглощения среды эти фазы сложно разделить. Однозначно отмечено, что одна из фаз четко описывала поры и после выщелачивания образцов увеличилась на 6 об.%, что связано, очевидно, с выщелачиванием легкорастворимого KNO3. Cs-содержащая фаза в образце МКФ компаунда после выщелачивания диффундировала по объему образца, а La-содержащая фаза осталась неподвижной. Относительное увеличение содержания цезиевой фазы подтверждает ее устойчивость к выщелачиванию. Полученные данные визуализированы с помощью 3D-моделей. Проведено моделирование поведения низкотемпературного МКФ компаунда при долговременном хранении. Получены оптимальные значения параметров, использованные для разработки модели поведения МКФ компаунда. Показано практически полное соответствие расчетных из модели и экспериментальных данных для K и Р. Некоторое несоответствие расчетных данных с экспериментальными для Mg объясняли неучтенной в модели перекристаллизацией образовавшихся фосфатов, а также несовершенной параметризацией модели вследствие недостаточности существующих баз термодинамических данных. Отмечено, что содержание K, P и Mg в растворах после выщелачивания после 22 суток контакта МКФ компаунда с водой выходит на плато, а их содержание в растворе на 365 сутки составило 7.35∙10-2, 3.88∙10-2, 2.69∙10-3 моль/л, соответственно. На основании разработанной модели получены прогнозные кинетические кривые выщелачивания K, P и Mg при хранении МКФ компаунда в течение 100 лет. Установлено, что коэффициент термического расширения МКФ компаунда составляет (11.6±0.3)·10-6 1/°С, что отвечает нормативным требованиям НП-019-15 к матрице для отверждения ВАО. При этом коэффициент теплопроводности МКФ компаунда составляет в среднем 0.5 Вт/(м∙К), что ниже данной характеристики для алюмофосфатного стекла (изменения в пределах 0.7-1.6 Вт/(м∙К)). Это указывает на целесообразность повышения теплопроводности МКФ компаунда, например, путем введения добавок с более высокой теплопроводностью. Для разработки практических рекомендаций к используемому затвердителю отходов были изучены фазовый состав, морфология частиц и гранулометрический состав коммерческих образцов порошков MgO. Установлено, что для приготовления минералоподобного МКФ компаунда с высокой механической прочностью (в среднем 15 МПа), соответствующей требованиям к матричным материалам для отверждения ЖРО, необходимо использовать предварительно термообработанный (≥1300°С) оксид магния с размером частиц порошка не более 50 мкм с высокой степени их кристалличности (размер кристаллитов не менее 40 нм). Для синтеза образцов МКФ компаундов использовать дигидроортофосфат калия, измельченный до размера частиц 0.15-0.25 мм. Образцы готовить при следующем соотношении, г: MgO : H2O: KH2PO4 =1:2:3. Избыток MgO относительно стехиометрии реакции (10) - около 10 мас%. Для снижения скорости реакции (10) в исходную смесь вносить борную кислоту из расчета ее содержания в компаунде 1.3±0.1 мас%. Кроме того, можно рекомендовать следующее: 1) Использовать МКФ матрицу (как альтернатива цементному компаунду) для отверждения жидких высокосолевых РАО низкого и среднего уровня активности сложного химического и радионуклидного состава, прежде всего с высоким содержанием альфа-излучающих нуклидов и содержащих компоненты, которые невозможно или запрещено отверждать в цементе (аммоний, радиоуглерод, иловые отложения). 2) Для иммобилизации высокоактивных отходов использовать обезвоженную МКФ матрицу для минимизации образования радиолитического водорода, а также с добавлением минеральных наполнителей для повышения гидролитической устойчивости и механической прочности.