Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В течение первого года выполнения проекта была разработана методика синтеза биметаллических катализаторов состава Pd-M (M = Co, Ni, In, Cu) с использованием гетеробиметаллических ацетатных комплексов. Данный подход, в отличие от классических методов, позволяет получать более однородные биметаллические частицы. Это обусловлено структурой исходного прекурсора, в котором два металла связаны друг с другом прочными ацетатными мостиками, что позволяет сохранить их тесное взаимодействие на всех стадиях синтеза катализатора, вплоть до стадии восстановительной активации. Каталитические свойства Pd-M образцов были исследованы в реакциях гидрирования ряда замещенных симметричных (дефинилацетилен, октин-4) и несимметричных (1-фенил-1-пропин, 1-фенил-1-бутин, фенилацетилен) алкинов. Наиболее интересные каталитические характеристики, сопоставимые с коммерческим катализатором Линдлара, получены для PdIn и PdCu композиций. Так в гидрировании симметричных алкинов, селективность в образовании целевого олефина для PdIn и PdCu превышала 95% при высоких (> 90%) конверсиях алкина. Гидрирование несимметричных алкинов представляет более сложную задачу, тем не менее селективность в гидрировании и этих субстратов (82-85%) существенно превышает селективность монометаллического Pd катализатора (67-74%). В гидрировании ФА максимальную селективность (91%) в области высоких конверсий алкина показал образец на основе PdCu комплекса. Наличие PdCu прекурсоров с различным соотношением Pd:Cu (1:1 и 1:2) позволило оценить влияние концентрации второго металла на свойства синтезированного катализатора. Максимальная селективность по целевому алкену была получена для образца с соотношением Pd:Cu = 1:2. Модификация монометаллического Pd кобальтом или никелем оказывает незначительное влияние как на кинетику, так и на селективность в образовании целевого олефина. Полученные каталитические характеристики были практически идентичны монометаллическому Pd катализатору. Возможно, это связано с поверхностным окислением второго компонента, поскольку Co и Ni, в отличие от Pd, значительно легче окисляются на воздухе, а подготовка и загрузка активированного катализатора в реактор проводилась без соблюдения специальных предосторожностей для предотвращению его контакта с воздухом. С использованием методов ИК-спектроскопии адсорбированного СО, H2-ТПВ, H2-ТПД, ПЭМ и EXAFS был детально исследован процесс формирования биметаллических частиц в катализаторах PdIn и PdCu, показавших наилучшие результаты в реакции гидрирования. Согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного CO формирование биметаллических сплавных наночастиц происходит как в PdCu, так и в PdIn образцах, о чем свидетельствует снижение интенсивности полосы мостиковой формы адсорбированного СО в сравнении с монометаллическим Pd. Также для биметаллических образцов наблюдается заметное снижение латерального взаимодействия между молекулами CO, на что указывает существенное уменьшение сдвига полосы CO в ходе десорбции. Наблюдаемые изменения в ИК спектрах указывают на существенное снижение количества мультатомных центров Pd на поверхности биметаллических наночастиц в результате их разделения атомами второго (неактивного) металла. При этом наиболее выраженные изменения в ИК спектрах наблюдались для образца PdIn. По-видимому, для этого катализатора структура поверхности Pd-In наночастиц близка к структуре моноатомных (т.н. single-atom) катализаторов, в которых атомы Pd присутствуют исключительно в виде одноатомных центров, изолированных друг от друга атомами неактивного металла. Дополнительное свидетельство формирования биметаллических частиц в PdIn и PdCu катализаторах получено при анализе данных температурно-программируемой десорбции водорода (H2-ТПД). В отличие от монометаллического Pd образца, в спектрах Н2 ТПД Pd-Cu и Pd-In катализаторов полностью отсутствуют сигналы, которые можно было бы отнести к разложению гидрида Pd, что подтверждает формирование биметаллических частиц, которые, согласно литературным данным, теряют способность растворять водород и образовывать гидридные фазы. Также методом РФА с использованием синхротронного излучения было установлено, что в катализаторах образуется PdCu сплав с ГЦК структурой и соотношением компонентов, соответствующим их соотношению в исходных биметаллических прекурсорах. Данные РФА находятся в хорошем соответствии с данными EXAFS, согласно которым Pd и Cu присутствуют в ближайшем окружении друг друга в соответствующих стехиометрических соотношениях. На основании полученных физико-химических данных о процессе формирования биметаллической частицы удалось провести оптимизацию процесса восстановительной активации. Было показано, что образцы, прошедшие активацию без предварительного высокотемпературного прокаливания, обладают более высокой селективностью в гидрировании благодаря формированию более однородных биметаллических частиц в синтезированных катализаторах. Другим важным направлением исследований была разработка методов синтеза нанесенных интерметаллидов с использованием высокотемпературного восстановления. Были получены катализаторы, содержащие интерметаллические наночастиц Pd-М (М=In, Ga, Fe, Zn). В ходе работ вместо указанного в исходной заявке носителя SiO2 был использован alpha-Al2O3. Замена обусловлена результатами предварительного каталитического тестирования, согласно которым более высокую селективность по целевому олефину показали катализаторы на основе alpha-Al2O3. Использование устойчивой модификации alpha Al2O3 (корунд) позволило также минимизировать взаимодействие второго компонента-модификатора с поверхностью носителя. Были синтезированы образцы с содержанием (массовым) металлов 3%Pd-1.6%Fe, 3%Pd-2%Ga, 3%Pd-1.8%Zn и 3%Pd-3.2%In, что соответствовало атомному соотношению Pd:M = 1:1. Согласно данным электронной микроскопии, при высокотемпературном восстановлении катализаторов происходит образование относительно крупных наночастиц, средний размер которых составляет от 40 до 90 нм, что позволило использовать для исследования их структуры метод рентгенофазового анализа. Для Pd-In/Al2O3 образца образование интерметаллических наночастиц было установлено по появлению в дифрактограмме пика при 2θ = 39.4°, характерного для тетрагональной объемноцентрованной решетки интерметаллида PdIn. Для катализатора Pd-Zn/Al2O3 на формирование наночастиц интерметаллида указывают брегговские пики при 2θ = 41.4° и 44.1°, относящиеся к кристаллической решетке PdZn. При этом в дифрактограммах как Pd-In/Al2O3, так и Pd-Zn/Al2O3 катализаторов отсутствуют рефлексы, соответствующие ГЦК решетке металлического Pd. Для образца Pd-Ga/Al2O3 было установлено образование интерметаллида GaPd2 с тетрагональной решеткой, однако наряду с рефлексами интерметаллида в дифрактограмме этого катализатора наблюдались также брегговские пики, относящиеся к металлическому Pd. Для катализатора Pd-Fe/Al2O3 наблюдалось смещение дифракционных пиков в сторону больших углов 2θ относительно рефлексов монометаллического образца, однако данные РФА не позволяют сделать достоверное заключение о формировании в нем интерметаллических наночастиц. Наиболее интересные каталитические результаты были получены для PdZn/alpha Al2O3 интерметаллического образца, который показал существенно более высокую селективность в гидрировании ДФА, чем монометаллический катализатор. Было также установлено, что в гидрировании ФА введение цинка приводит к существенному замедлению скорости реакции на второй стадии, что позволяет более эффективно контролировать протекание реакции. Следует отметить, что синтезированный PdZn образец относительно устойчив к хранению на воздухе. Данные РФЭС, полученные после выдержки катализатора в течение нескольких дней на воздухе, свидетельствуют о практически полном отсутствии окисления Pd и Zn компонентов. Каталитические характеристики при этом также меняются незначительно. В течение первого года были также начаты работы по синтезу и изучению свойств Rh-Sn нанесенных интерметаллидов для получения транс-олефинов селективным гидрированием замещенных алкинов. Для нанесения соединений Rh и RhSn был использован метод совместной пропитки по влагоемкости, после чего катализаторы восстанавливали молекулярным водородом при температуре 800°С. Анализ полученных образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показал, что при введении Sn размер биметаллических частиц в сравнении с монометаллическими увеличивается с 3 до 6 нм для Rh-Sn/gamma-Al2O3 и с ~ 4.8 до 8 нм для Rh-Sn/alpha-Al2O3 Было также проведено сравнительное исследование каталитических свойств Pd- и Rh-содержащих катализаторов в реакциях гидроизомеризации цис-стильбена, а также гидрирования ДФА, фенилацетилена и стирола. Была установлена высокая активность Rh катализаторов в реакции гидроизомеризации цис-стильбена в транс-стильбен, которая протекает параллельно с реакций гидрирования цис- и транс-стильбенов в дифенилэтан. Селективность в образовании транс-стильбена составляет для монометаллического Rh/Al2O3 ~ 45-50%. На биметаллическом катализаторе скорости обоих процессов снижаются в 2-3 раза, однако при этом происходит увеличение селективности в образовании транс-стильбена до 55-60%. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности использования наночастиц Rh-M как компонента катализатора селективного гидрирования алкиновых соединений в транс-алкены. Основная задача дальнейших исследований будет заключаться в снижении или полном подавлении активности Rh катализаторов в гидрировании двойной связи при сохранении (хотя бы частичной) активности в гидроизомеризации.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Одним из основных направлений работ на этапе 2017 г. было создание гетерогенных биметаллических катализаторов для проведения реакции кросс-сочетания Соногаширы и получения ди-замещенных алкиновых соединений. По результатам сопоставления литературных данных с результатами проведенной экспериментальной работы были установлены оптимальные значения температуры и времени протекания реакции, а также подобраны растворители и соответствующее основание, позволяющие достичь оптимального баланса между скоростью реакции и селективностью по целевому продукту, а также хорошей воспроизводимости результатов при проведении процесса на гетерогенных Pd катализаторах. Было проведено сравнительное исследование активности биметаллических катализаторов PdM/Al2O3 (M = Cu, Zn, In) в реакции кросс сочетания йодбензола с фенилацетиленом. Полученные результаты позволили определить характер влияния второго металла на каталитические характеристики и выявить наиболее активные системы: Pd-Cu >> Pd-Zn > Pd-Co > Pd-In ~ Pd. Следует отметить, что введение в состав палладиевого катализатора меди позволяет отказаться от использования сокатализатора — галогенида меди (I), который способствует образованию побочных продуктов гомосочетания, что отрицательно сказывается на селективности процесса. Для PdCu/Al2O3 образцов было также исследовано влияние соотношения Pd:Cu (2:1; 1:1; 1:2) на выход дифенилацетилена и конверсию йодбензола. Было показано, что Pd:Cu каталитическая активность возрастает с увеличением содержания медного компонента. Следует отметить, что сопоставление каталитических характеристик биметаллических катализаторов PdCu/Al2O3 и систем, полученных механическим смешением компонентов [Pd/Al2O3 + Cu/Al2O3], указывает на необходимость тесного контакта между Pd и Cu и образования биметаллических частиц PdCu, благодаря чему достигается эффект синергизма и высокая каталитическая активность. Результаты каталитических тестов показали, что PdCu/Al2O3 системы обладают высокой активностью в реакции кросс-сочетания Соногаширы и высокой селективностью в гидрировании алкиновых соединений до соответствующих олефинов. Комбинация этих каталитических характеристик делает PdCu/Al2O3 системы наиболее перспективными для получения замещенных алкенов путем проведения реакции кросс-сочетания с последующим гидрированием образующегося алкина в режиме one-pot synthesis. Другим важным направлением работы являлось изучение характера влияния электронных взаимодействий в системе металл-носитель на каталитические характеристики нанесенных Pd катализаторов. С этой целью был синтезирован ряд монометаллических палладиевых катализаторов с использованием носителей, свойства которых менялись от электроноакцепторных к электронодонорным в ряду: 30% SiO2-Al2O3 - W-ZrO2 - SiO2 - Al2O3 - MgAl2O4 шпинель. Кроме того, для изучения влияния эффекта "сильного взаимодействия металл-носитель" (SMSI) на каталитические характеристики был приготовлен монометаллический катализатор Pd/TiO2. Электронное состояние нанесенного металла в катализаторах оценивалось методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО (ИК-СО) как по положению интенсивности поглощения линейно-адсорбированного СО, так и по соотношению площадей полос поглощения линейного и мостикового СО. Каталитические характеристики синтезированных монометаллических образцов Pd/Al2O3, Pd/SiO2-Al2O3, Pd/MgAl2O4 и Pd/TiO2 исследовали в реакции жидкофазного гидрирования дифенилацетилена (ДФА) в среде н-гексана и метанола. В качестве критерия активности использовали величину удельной каталитической активности (число оборотов или TOF - количество превращенных молекул субстрата на одном поверхностном атоме Pd в секунду) на первой (TOF1) и второй (TOF2) стадиях гидрирования. Величины TOF рассчитывали на основании кинетических данных и данных хемосорбции СО. Сопоставление полученных каталитических данных и результатов ИК-спектроскопии позволили сделать вывод о том, что влияние кислотно-основных свойств носителя и степени электрон-дефицитности наночастиц Pd на активность в гидрировании ДФА относительно невелико, хотя наблюдается некоторое увеличение селективности гидрирования при переходе от электрон-дефицитных к электронно-избыточным наночастицам Pd. Вместе с тем было установлено, что эффект сильного взаимодействия «металл-носитель» может оказывать существенное влияние на каталитические свойства Pd/TiO2. Для этого катализатора было установлено значительное увеличение TOF и селективности в образовании продукта селективного гидрирования. В продолжение работ, начатых в 2016 г., на этапе 2017 г. был детально изучен процесс формирования биметаллических частиц в PdIn/Al2O3, PdCu/Al2O3 и PdZn/Al2O3 нанесенных катализаторах в зависимости от температуры восстановления. Синтезированные катализаторы были восстановлены при различных температурах в интервале 200 - 600°С после чего их структура была изучена методами РФА, ПЭМ и ИК-CO. Такой подход позволил получить детальную картину процесса формирования биметаллических частиц. Было установлено, что для всех каталитических систем формирование сплавных биметаллических кластеров начинается уже при 200°С, однако для окончательного формирования наночастиц сплава со структурой твердого раствора замещения (PdCu) необходима температура восстановления не менее 300-400°C. Образование наночастиц интерметаллидов PdZn и PdIn проходит через стадию образования твердого раствора замещения с ГЦК структурой (при 200 – 350°С), трансформация которой в структуру интерметаллида с тетрагональной объемно-центрированной решеткой происходит при температуре 400°С (для PdIn) и 600°С (для PdZn). Чрезвычайно интересные данные были получены при исследовании поверхностной структуры наночастиц PdIn методом ИК-CO. Было установлено, что на их поверхности полностью отсутствуют центры многоточечной адсорбции СО и в ИК спектрах наблюдается единственная полоса линейно-адсорбированного СO (2068 см 1). Полученные данные позволяют заключить, что синтезированные PdIn/Al2O3 катализаторы обладают структурой “single-atom catalysts”, благодаря тому, что на их поверхности атомы Pd изолированы друг от друга атомами In. Таким образом, для полученных катализаторов PdIn/Al2O3 характерна чрезвычайно высокая однородность активных центров, что делает их перспективными каталитическими системами для дальнейшего исследования. Исследование влияния температуры восстановления на каталитические свойства синтезированных PdIn/Al2O3, PdZn/Al2O3 и PdCu/Al2O3 образцов в реакции жидкофазного гидрирования замещенных алкинов показало, что наиболее оптимальные параметры активность/селективность достигаются при Твосст ~ 400-500°C. При этой температуре, согласно данным физико-химического анализа, заканчивается формирование биметаллических частиц. Снижение температуры восстановления приводит к уменьшению селективности процесса, а при увеличении Твосст > 500°C наблюдается снижение каталитической активности, что связано с агломерацией металлических частиц и снижением их дисперсности. В течение 2017 года была также изучена взаимосвязь между размером наночастиц Pd и их каталитическими свойствами в реакции гидрирования замещенных алкинов с интернальным (дифенилацетилен) и терминальным (фенилацетилен) расположением тройной связи («размерный эффект»). Для проведения исследования была приготовлена серия катализаторов 0.5% Pd/Al2O3, средний размер наночастиц Pd в которых варьировался от 2.1 до 18 нм путем изменения температуры восстановления. Было установлено, что в гидрировании ДФА увеличение размера наночастиц приводит к возрастанию удельной каталитической активности на первой стадии гидрирования тройной связи (TOF1) в 2-3 раза, тогда как тогда как активность на второй стадии гидрирования образующегося алкена (TOF2) остается практически постоянной. Наиболее вероятной причиной увеличения TOF1, наблюдаемого на первой стадии гидрирования, является уменьшение доли низкокоординированных угловых и реберных атомов, которые блокируются в результате прочной адсорбции молекул алкина. Увеличение соотношения TOF1/TOF2, происходящее с ростом наночастиц Pd, позволяет более эффективно контролировать протекание реакции и приводит к некоторому увеличению селективности процесса. В реакции гидрирования фенилацетилена наблюдаются аналогичные эффекты, однако они выражены в значительно меньшей степени. Наиболее вероятной причиной является существенно меньшая прочность адсорбции терминального фенилацетилена по сравнению с ДФА, имеющим интернальное расположение тройной связи. В течение отчетного периода были также продолжены работы по созданию катализаторов синтеза транс-олефинов путем селективного гидрирования замещенных алкиновых соединений с последующей гидроизомеризацией образующихся цис-олефинов в транс-изомеры. Сравнительное исследование гидроизомеризующих характеристик катализаторов на основе различных металлов (Rh, Pd, Pt, Ru, Ir) в реакциях гидрирования ДФА и гидроизомеризации цис-стильбена показало, что наиболее благоприятным соотношением гидроизомеризация/гидрирование обладают Rh и Ru, однако активность Ru катализатора существенно ниже. Для дальнейшего улучшения гидроизомеризующих свойств Rh катализаторов были приготовлены образцы, содержащие к качестве активного компонента наночастицы интерметаллидов Rh-M (М = Sn, Sb, Ge, Bi). Было установлено, что введение в состав наночастиц Rh второго металла приводит к некоторому повышению селективности в образовании транс-изомеров, однако наблюдаемое увеличение селективности не соответствует литературным данным. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого расхождения является быстрое окисление второго компонента биметаллического катализатора Rh-M при контакте с воздухом, что приводит к разрушению поверхностной структуры интерметаллида. Эффективным способом повышения селективности Rh катализаторов в образовании транс-изомеров является оптимизация условий проведения реакции. Было показано, что параметрами, определяющими соотношение скоростей гидроизомеризации/гидрирования являются давление Н2, концентрация субстрата и природа растворителя. Оптимизация этих параметров позволила увеличить селективность в образовании транс-стильбена при гидроконверсии цис-стильбена до 75-78%.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработанная в рамках выполнения проекта методология синтеза нанесенных биметаллических наночастиц Pd-M (М = In, Zn, Cu) со структурой твердых растворов замещения и интерметаллидов была использована для получения каталитических композиций, показавших высокую эффективность в реакциях селективного гидрирования на предыдущих этапах работы, с целью сравнительного исследования их каталитических характеристик в реакции селективного гидрирования замещенных алкинов различной структуры. Результаты исследования структуры катализаторов методами РФА и электронной микроскопии показали, что для всех образцов наблюдается формирование биметаллических наночастиц со средним размером 15-20 нм, соотношение Pd:M в которых полностью соответствует соотношению металлов, определенному методом ICP. Каталитические данные по исследованию свойств PdM/Al2O3, образцов в гидрировании замещенных алкинов - дифенилацетилена (ДФА), 1-фенилпропина-1 (ФП), 1-фенилбутина-1 (ФБ) и фенилацетилена (ФА) - показали, что активность и селективность катализаторов в значительной степени определяются природой субстрата. При этом максимальную селективность в гидрировании всех субстратов показал образец на основе наночастиц интерметаллида Pd1In1, что связано со спецификой структуры поверхности наночастиц. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО (ИК-СО) было установлено формирование на поверхности наночастиц PdIn активных центров со структурой «single-atom», в которой атомы Pd полностью изолированы друг от друга атомами индия. Высокая селективность этого катализатора объясняется однородностью активных центров и снижением теплоты адсорбции целевого алкена, что способствует его десорбции и предотвращает дальнейшее гидрирование. Селективность PdCu/Al2O3, и PdZn/Al2O3 катализаторов несколько ниже, но значительно превышает селективность монометаллического катализатора. Для синтезированных биметаллических катализаторов была также исследована стабильность каталитических характеристик при их хранении на воздухе от 1 суток до 2 месяцев. Наибольшую стабильность при хранении показали PdZn и PdCu системы, активность и селективность которых остается практически неизменной даже после двухмесячного хранения. Для PdIn композиции наблюдается постепенное снижение каталитической активности, что обусловлено окислением индиевого компонента и формированием оксидной оболочки вокруг металлической частицы. При этом селективность PdIn катализатора по целевому продукту остается высокой. Следует отметить, что после проведения водородной активации все катализаторы восстанавливают каталитическую активность до исходных значений. В продолжение работ по изучению свойств PdIn биметаллической системы, показавшей наиболее перспективные каталитические характеристики на всех этапах выполнения проекта, была синтезирована серия катализаторов на основе устойчивых интерметаллических соединений с различным соотношением PdIn (Pd1In1, Pd2In3, Pd3In7), нанесенных на alpha-Al2O3. Состав образующихся интерметаллидов контролировали методами РФА и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Было установлено, что для образования однородных интерметаллических наночастиц на поверхности носителя необходима температура 450-500°С. Исследование каталитических характеристик в гидрировании замещенных алкиновых соединений показало существенное снижение каталитической активности при увеличении соотношения Pd:In от 1:1 до 3:7 и увеличение селективности в образовании промежуточного олефина. Было также установлено, что увеличение соотношения Pd:In приводит к увеличению выхода транс-изомеров в продуктах селективного гидрирования. Согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО причиной снижения скорости гидрирования, является образование оксидной оболочки InOx на внешней поверхности наночастиц PdIn. Важным направлением работы на этапе 2018 г. являлось также изучение характеристик катализатора на основе PdIn интерметаллида в реакции газофазного гидрирования алкиновых соединений на примере ацетилена и пропина. Данное направление представляет значительный интерес как для лабораторной, так и для промышленной практики, поскольку процесс селективного газофазного гидрирования ацетиленовых соединений является одним из ключевых этапов при подготовке олефинов С2-С3 перед проведением полимеризации. В качестве образцов сравнения были использованы монометаллический Pd/Al2O3 и биметаллический PdCu/Al2O3 катализаторы. Было установлено, что PdIn/Al2O3 катализатор обладает чрезвычайно высокой (>90%) селективностью как в гидрировании пропина, так и в гидрировании примесей ацетилена в этилене, в сравнении с Pd и PdCu аналогами. Полученный результат представляет значительный интерес для разработки промышленного катализатора селективного гидрирования ацетиленовых соединений. В течение 2018 года была также изучена возможность управления структурой Pd центров на поверхности PdIn наночастиц путем их обработки в О2 и СО. Для этого свежевосстановленный биметаллический катализатор обрабатывали in situ в токе синтетического воздуха (20%O2/N2), в также в токе 30%СО/N2 при повышенных температурах (200-250°С), после чего регистрировали спектры ИК-СО и РФЭС. Было установлено, что окислительная обработка значительно влияет на структуру поверхности PdIn наночастиц. Из-за высокой оксофильности In компонент PdIn интерметаллида селективно окисляется с последующим формированием поверхностного InOx, в результате чего происходит трансформация моноатомных Pd1 активных центров, изолированных друг от друга атомами In (структура «single-atom»), в мультиатомные Pdn центры, о чем свидетельствует появление мостиковых форм адсорбированного СО в ИК-спектрах. Обработка PdIn катализатора в 30%СО/N2 не приводит к значительным изменениям поверхности: по данным ИК-СО, структура «single-atom» при этих условиях сохраняется. Необходимо отметить, что Pd «single-atom» структура может быть восстановлена обработкой в водороде при 250°C. Было установлено, что трансформация изолированных центров Pd1 в мультиатомные центры Pdn приводит к существенному росту каталитической активности. Важным направлением работ на этапе 2018 являлось изучение характера протекания реакции кросс-сочетания Соногаширы в зависимости от соотношения металлов в катализаторе Pd-Cu/Al2O3 и возможность проведения реакции кросс-сочетания с последующим селективным гидрированием образующегося дизамещенного алкина до соответствующего олефинового соединения в режиме «one-pot». Была синтезирована серия образцов с соотношением Pd:Cu = 1.5:1; 1:1.5; 1:2; 1:3; 1:4. Проведенные исследования показали, что соотношение Pd:Cu = 1:2 является оптимальным для эффективного протекания реакции кросс-сочетания Соногаширы и его дальнейшее увеличение приводит к некоторому снижению максимального выхода целевого продукта. При проведении каскадной реакций кросс-сочетания йодбензола и фенилацетилена с образованием ДФА и его последующим гидрированием до олефина на катализаторе Pd-Cu/Al2O3 с соотношением Pd:Cu = 1:2 было установлено, что по завершении стадии кросс-сочетания реакция практически останавливается и гидрирование образовавшегося ДФА не происходит. Причины дезактивации катализатора на стадии гидрирования были исследованы дополнительно. Было установлено, что катализатор дезактивируется в результате (1) прочной адсорбции йодбензола и (2) окисления наночастиц Pd-Cu. В 2018 году продолжены работы по исследованию влияния «размерного эффекта» на активность и селективность катализаторов гидрирования замещенных алкинов для катализаторов на основе биметаллических наночастиц. Для проведения исследования с использованием разработанного ранее "высокотемпературного подхода" были синтезированы Pd, Pd-In и Pd-Cu катализаторы, нанесенные на alpha-Al2O3 (8 м2/г) и gamma-Al2O3 (150 м2/г). Каталитические характеристики были изучены в реакции жидкофазного гидрирования дифенилацетилена и фенилацетилена. Полученные результаты показали, что увеличение размера монометаллических Pd наночастиц приводит к снижению каталитической активности, однако увеличивает соотношения TOF1/TOF2 (соотношение скоростей гидрирования на первой и второй стадиях), тем самым облегчая кинетический контроль процесса и увеличивая селективность катализатора. Была предложена математическая модель, адекватно описывающая взаимосвязь параметров активность/селективность от размера наночастиц Pd. Для биметаллических систем с ростом размера частиц также наблюдается снижение скорости реакции, однако влияние размера наночастиц на селективность незначительно. Работа по созданию катализатора получения транс-олефинов селективным гидрированием замещенных алкинов, на этапе 2018 г проводилась по двум направлениям: исследовались катализаторы на основе Rh и на основе Pd. Их каталитические характеристики изучались в селективном гидрировании/гидроизомеризации дифенилацетилена в транс-стильбен, а критерием оценки служил выход транс-стильбена. Были синтезированы катализаторы Rh-M/Al2O3 (М= Cu, Ag, Au, Pt и Pd) для которых выбор второго металла диктовался его устойчивостью к окислению в сравнении с Sn, Sb, Ge, Bi, использованными на предыдущих этапах. Было установлено, что модификация Rh катализатора вторым металлом приводит лишь к незначительному увеличению селективности в образовании транс-стильбена, выход которого не превышает 10%. Существенно лучшие результаты были при проведении работ по второму направлению, в ходе которых изучались катализаторы на основе наночастиц интерметаллидов Pd-In различного состава. Было установлено, что наиболее перспективной является система, содержащая наночастицы интерметаллида Pd3In7, на котором был достигнут выход транс-стильбена превышающий 72%.