Аннотация результатов, полученных в 2016 году
С целью совершенствования методов сборки и функциональных характеристик иммобилизованных на поверхности пленочных металлоорганических каркасов (ПОВМОК), а также создания новых материалов и устройств на их основе в Проекте рассмотрены два наиболее перспективных направления, позволяющих решать эти задачи в рамках подходов эпитаксиальной сборки (I) и наслаивания 2D координационных ансамблей (II). I. Эпитаксиальная сборка. В рамках этого направления синтезированы и охарактеризованы основные компоненты ПОВМОК, паразамещенные карбоксил-порфиринаты цинка и водные дисперсии оксида графена, полученные соединения охарактеризованы с помощью набора современных аналитических методов. Разработана новая методика получения монослойных плотноупакованных покрытий на основе оксида графена путем их переноса с межфазной поверхности «гидрозоль графена/гексан» на поверхности оксида кремния, золота, кварца и других материалов. Методика перспективна в качестве базовой технологии создания покрытий ОГ для ряда практических приложений, таких, как производство электрокатализаторов, покрытий для микроэлектроники и оптики. Изучено формирование темплатного слоя карбоксил-порфиринатов на покрытиях из оксида графена и выявлены оптимальные условия его закрепления, протекающего наиболее эффективно на покрытиях с адсорбированными металлокластерами за счет взаимодействий лиганд-металл, которые усиливаются в ряду Сl−, СlO4−, СН3СОО−. Этот эффект позволяет проводить осаждение темплатного слоя напрямую на поверхности оксида графена, не прибегая к его многостадийному восстановлению и модификации с помощью линкеров. Впервые с помощью спектральных и микроскопических методов была продемонстрирована принципиальная возможность реализации идеи о блочной сборке ПОВМОК толщиной до 20 слоев на поверхности оксида графена как структурных платформах, задающих параметры латерального роста металлоорганического каркаса. Методика эпитаксиальной сборки позволяет контролировать с высокой точностью послойное изменение состава и толщины ПОВМОК, поэтому такие каркасы на слоях оксида графена отличаются более высокой структурной однородностью, чем описанные в литературе, что было подтверждено данными рентгеновской дифракции. За счет планарной предорганизации компонентов ПОВМОК на частицах оксида графена пленка, растущая в направлении от поверхности, обладает слоистой структурой из упорядоченных доменов с высокой латеральной протяженностью и фиксированным значением толщины для каждого слоя. Геометрия поверхности раздела задает уникальные структурные характеристики ПОВМОК, существенно отличающиеся от параметров МОК аналогичного состава, полученных сольвотермальным методом в объеме раствора. С помощью метода сорбции азота впервые в мировой практике исследований ПОВМОК удалось показать, что подобные планарные координационные структуры обладают развитой удельной площадью поверхности, которая может быть надежно измерена для пленок с экстремально малой толщиной. Этот результат открывает перспективу использования таких ПОВМОК в качестве сенсорных и каталитических покрытий с высокой сорбционной емкостью и позволяет ожидать и высоких показателей синергетической каталитической активности за счет сочетания свойств координационной структуры металлопорфиринатов и оксида графена. II. Наслаивание 2D координационных ансамблей. Проведенные работы по второму направлению подтвердили целесообразность использования техники Ленгмюра-Блоджетт-Шефера (ЛБШ) в качестве эффективного ассемблера супергибридных ПОВМОК. Детальные исследования процессов металлирования-деметаллирования в растворах и монослоях Ленгмюра тетрапиридилпорфиринов позволили разработать новую стратегию сборки высокоорганизованных 2D-координационных сеток, основанную на использовании в качестве исходных тектонов не цинковых комплексов тетрапиридил замещенного порфирина (ZnTPyP), а свободного порфиринового лиганда (TPyP). Сочетание принципов формирования МОК-структур с уникальными возможностями техники Ленгмюра-Блоджетт-Шефера обеспечивает при таком подходе радикальное решение проблемы сильных стэкинговых взаимодействий между молекулами ароматического дискотика, позволяя получать его мономерные формы на поверхности субфазы с планарной ориентацией макроциклов. При этом совершенство структуры 2D мультипорфириновых ансамблей и их протяженность, не реализуемые с помощью других методов, достигаются благодаря взаимодействиям катионов не только с периферийными группами лиганда, но и с его полостью. Показано, что, в отличие от раствора в хлороформе, в монослое реакция по введению катионов в полость лиганда требует значительно большего времени и протекает при высокой концентрации соли в субфазе. Впервые установлены существенные отличия фотофизических свойств этих систем: если в растворе порфирина катионы цинка вызывают разгорание флуоресценции, то в его монослое при введении катионов цинка в субфазу флуоресценция тушится. Наиболее активное снижение интенсивности эмиссионных полос в монослоях наблюдается в присутствии перхлоратов меди и ртути, причем для достаточно низкой концентрации катионов Hg2+ 0.001 М интенсивность флуоресценции снижается почти в 5 раз, что имеет большие перспективы для создания чувствительного селективного флуоресцентного наносенсора на ртуть. Продемонстрирована идентичность структур монослоев на поверхности воды и сформированных из них методом Ленгмюра-Блоджетт-Шефера (ЛБШ) многослойных ПОВМОК на твердой подложке. Впервые показано, что независимо от пути получения пленок ЛБШ - из монослоев TPyP или ZnTPyP - твердотельная пленка состоит из их смеси, образующейся в результате реакций металлирования-деметаллирования в монослоях соответствующего тектона. Осуществлена сборка супергибридных ПОВМОК из чередующихся монослоев оксида графена (ОГ) и многослойных ансамблей 2D координационного полимера и пиридинового линкера (ру): [ОГ-(ZnTPyP/py)n]m и показано, что тушение флуоресценции в этих супергибридных системах наблюдается при любых толщинах (ZnTPyP/py)n, вплоть до n=10. Этот эффект отражает сильные π-π стэкинговые взаимодействия между планарными компонентами как в однородных слоях, так и в гетероструктурах, которые облегчают перенос электрона и энергии между ними. Методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии показано, что поверхность ПОВМОК с внешним гибридным слоем имеет однородную структуру на больших площадях. Профиль пленки, полученный методом АФМ после ее царапания кантилевером в контактном режиме, дает толщину 4 нм, соответствующую толщине 5-ти слойной пленки ZnTPyP, каждый монослой которой, по данным рентгеновской рефлектометрии, имеет толщину 0.8 нм.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Управляемая супрамолекулярная сборка металлоорганических каркасов на твердых подложках относится к «интеллектуальному» конструированию. В силу непростых условий сборки и структурных особенностей иммобилизованных на поверхности металлоорганических каркасов (ПОВМОК), методы их получения существенно отличаются от традиционного синтеза МОК в объеме раствора. Поэтому способ обработки (модифицирования) поверхности требует создания специального темплатного слоя c определенными функциональными группами. В отчетном году были продолжены работы по двум наиболее перспективным направлениям, позволяющим решать эти задачи в рамках подходов эпитаксиальной сборки (I) и сборки протяженных 2D темплат и координационных сеток (II). I. Эпитаксиальная сборка ПОВМОК на темплатных слоях оксида графена. Одним из ключевых этапов данной стратегии является сборка монослойных плотноупакованных покрытий на основе оксида графена (ОГ) путем их переноса с межфазной поверхности «гидрозоль графена/гексан» на поверхность твердых подложек. С помощью этой методики гидрофильные монослои оксида графена были впервые использованы для модификации поверхности гидрофобных материалов, таких как тефлон. Использование инновационного метода быстрого и химически чистого восстановления монослоев оксида графена с помощью микроволнового облучения позволяет создавать ультратонкие проводящие покрытия на поверхности различных материалов. Метод обладает большим потенциалом для сочетания с технологиями не литографической сборки слоистых архитектур в различных областях оптики и микроэлектроники. Впервые было систематически изучено формирование ПОВМОК на основе порфиринатов цинка различного строения, и показано, что планарная геометрия двумерного углеродного темплата способна обеспечить сборку слоистых координационных структур высокого качества даже для тех порфириновых линкеров, которые не образуют объемных кристаллических МОК. За счет такой планарной предорганизации все ПОВМОК обладают уникальными структурными характеристиками, существенно отличающимися от параметров МОК аналогичного состава, полученных в объеме раствора. Для определения структурных особенностей ПОВМОК на твердой поверхности впервые в мировой практике был проведен анализ дифрактограмм полученных пленок по методу Дьяконова, который до сих пор использовался исключительно для исследования строения слоистых минералов. Предложенный подход позволил выявить зависимость между положением функциональных заместителей в структуре порфирината цинка, способом их закрепления на поверхности темплата и типом их упаковки в координационной структуре, несмотря на ограниченное количество информации о структуре ПОВМОК. Связь между упаковкой компонентов каркаса, типом связей, с помощью которых линкер интегрирован в структуру ПОВМОК и их морфологией была установлена с использованием электронной микроскопии высокого разрешения. ПОВМОК на основе пиридил-замещенных порфиринатов, образующих короткие пространственно направленные координационные связи, обладают наиболее однородной и гладкой структурой, в то время как увеличение числа карбоксильных групп, участвующих в электростатических взаимодействиях, приводит к увеличению шероховатости пленки, что позволяет прогнозировать как строение ПОВМОК для разных типов лигандов, так и некоторые их свойства, например, возможную поверхностную проводимость. Впервые с помощью спектральных, рентгеновских и микроскопических методов была продемонстрирована принципиальная возможность реализации идеи о сборке мультиблочных ПОВМОК, в которых блоки каркасной структуры толщиной в несколько слоев чередуются с прослойками из оксида графена, что позволяет существенно повысить устойчивость таких систем. II. Сборка протяженных 2D темплат и координационных сеток. С целью выяснения пределов применимости техники Ленгмюра-Блоджетт в отношении получения стабильных пленок-темплат ОГ на поверхности жидкости проведены всесторонние исследования монослоев Ленгмюра оксида графена, в которых варьировались все критические параметры, определяющие их устойчивость. Было показано, что для достижения приемлемого уровня устойчивости монослоев из наночастиц ОГ требуется затрата больших экспериментальных усилий. Этот результат потребовал разработки новых подходов к получению протяженных 2D темплат оксида графена. На основании анализа поведения нанолепестков оксида графена на межфазных границах воздух-вода и масло-вода разработан оригинальный подход к созданию планарных темплат нового поколения, содержащих ОГ. Он предусматривает замену неполярной фазы в планарной системе масло/водный раствор ОГ, обеспечивающей формирование стабильного адслоя ОГ на поверхности раздела двух жидкостей, монослоем органического вещества и сборку бислойного темплата из монослоя этого вещества и адсорбционного слоя ОГ. В этом случае органический монослой компенсирует избыток поверхностной энергии твердой частицы практически с той же эффективностью, что и в системе масло/раствор ОГ в воде. Этот подход предусматривает формирование бислойных 2D темплат больших размеров с использованием всех преимуществ метода монослоев Ленгмюра. Разработана стратегия реализации бислойной темплатной концепции, для чего, с привлечением комплекса физико-химических и оптических методов исследования поверхности проведен анализ поведения монослоев тетрапиридилпорфирината цинка (ZnTPyP) на поверхности водного раствора оксида графена в присутствии ацетата цинка. Показано, что на твердой подложке каждый из компонентов бислоя ZnTPyP/ОГ выполняет определенную функцию. Оксид графена обеспечивает адгезию бислоя как к твердой подложке, так и к монослою порфирина, тогда как органический слой инициирует рост соответствующей структуры. Методами СЭМ и АCМ установлено, что на поверхности нанолепестков ОГ формируются протяженные упорядоченные гексагональные структуры из ZnTPyP тектонов. Эффективность предложенного бислойного темплатного подхода продемонстрирована на примере двух супергибридных ПОВМОК, состоящих из 20 мнослоев ZnTPyP, нанесенных по различным протоколам методом Ленгмюра-Шефера на поверхность темплата. Микроструктура поверхности этих пленок, выявленная методом СЭМ, полностью соответствует морфологии, наблюдаемой с помощью метода АCМ: на поверхности однородных, почти бездефектных пленок равномерно распределены зерна высотой до 50 нм с латеральными размерами 100х300 нм. Таким образом, бислойная концепция имеет большие перспективы в реализации как заданий проекта, так и в решении аналогичных задач для множества систем на основе ОГ и органических соединений.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Завершающий этап выполнения Проекта посвящен реализации идеи о сборке полислойных и мультиблочных гибридных ПОВМОК, сочетающих в себе различные координационные мотивы, с помощью двумерных темплатных структур, направляющих рост каркасной системы и обеспечивающих ее устойчивость. Работа проводилась по двум направлениям, обеспечивающим достижение этой цели в рамках подходов эпитаксиальной сборки (I) и сборки протяженных 2D темплат и координационных сеток (II). I. Эпитаксиальная сборка ПОВМОК на темплатных слоях оксида графена. Одним из наиболее интересных результатов этого этапа стало получение ПОВМОК, обладающего апериодической структурой, на основе бифункционального порфиринового линкера 5,15-ди(4-карбоксифенил)-10,20-ди(4-пиридил)порфиринат цинка (II) (ZnDPyDCPP). Эту структурную особенность удалось выявить с помощью оригинального подхода к анализу дифрактограмм ПОВМОК, используя метод Дьяконова. Показано, что апериодическая структура ПОВМОК обусловлена наличием заместителей различного строения и длины в молекуле ZnDPyDCPP, которые позволяют одновременно использовать несколько разных координационных мотивов. Распределение связей в такой пленке случайно, и ее структура не воспроизводится ни в одном из направлений. Апериодические ПОВМОК, помимо своей фундаментальной ценности, потенциально могут быть использованы для селективного разделения смесей веществ, в том числе, рацемических, за счет стерического фактора, определяющего их сорбцию такими структурами. Эти данные были подтверждены с помощью нового метода определения ориентации дискотических молекул в ПОВМОК, основанного на угловой зависимости поляризованной фотолюминесценции (ФЛ). Ключевым достижением этого этапа и одним из важнейших результатов Проекта в целом стала реализация идеи сборки чередующихся и гетерогенных разноименных мультиблочных ПОВМОК смешанных типов «МОК-I/МОК-II» различной толщины на основе тетразамещенных порфиринатов цинка и бисимидного производного перилена с прослойками из оксида графена. Свойства собранных смешанных мультиблочных структур исследованы методами атомно-силовой, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и угловой зависимости интенсивности флуоресценции. Согласно полученным данным, введение оксида графена в слоистую структуру между МОК-блоками различного состава приводит к изменению структуры каждого блока, растущего на прослойке ОГ. Строение каждого следующего слоя ПОВМОК отвечает полифазной системе, что свидетельствует о накоплении дефектов по мере увеличения числа слоев, обусловленном как микронеоднородностью поверхности ПОВМОК, так и образованием складок на темплатных листах ОГ вследствие этой микрошероховатости. Полученный результат важен с точки зрения понимания фундаментальных закономерностей формирования МОК на границах раздела, так как демонстрирует экстремальную чувствительность структуры металлорганических каркасов к пространственным условиям их сборки, которые следует учитывать при получении ПОВМОК как важнейший параметр, определяющий связь их структуры с функциональной активностью, которая, в свою очередь, определяется геометрией упаковки дискотических линкеров-флуорофоров. На основе полученных данных разработан алгоритм определения угла ориентации молекул на подложке и определены границы его применимости. С помощью сочетания спектральных методов была продемонстрирована (фото)каталитическая активность гибридных ПОВМОК различного строения и состава на примере реакций гидролиза биснитрофенилфосфата в кислой среде, фоторазложения родамина 6G и фотоокисления 1,5-дигидроксинафталина. Полученный результат предоставляет принципиальную возможность использования гибридных ПОВМОК на твердых подложках в качестве компактных наноструктурированных чувствительных элементов, совместимых с современными планарными технологиями и устройствами. II. Сборка протяженных 2D темплат и координационных сеток. В соответствии с задачами данного направления по получению темплат и поверхностных МОК больших площадей, предыдущие годичные этапы были посвящены разработке стратегий (1) сборки протяженных планарных прекурсоров на основе порфиринов и производных графена на поверхности раздела двух флюидов и (2) последующего формирования из них гибридных и супергибридных пленок и ПОВМОК путем переноса на твердые подложки. Опираясь на результаты этих исследований, нами был предложен оригинальный подход к решению задач по самосборке ПОВМОК, разработан дизайн бислойного темплата (БТ) и созданы первые порфирин-графеновые БТ. На завершающем этапе выполнения проекта, наряду с работами, проведенными в соответствии с годичным планом по совершенствованию порфирин-графеновых темплат и ПОВМОК на их основе, существенное внимание было уделено внеплановым исследованиям, позволившим продемонстрировать универсальность БТ, расширив их номенклатуру, а также использовав лиганды-линкеры другой, не порфириновой природы. С целью получения БТ с однородной организацией органического (гибридного) инициирующего монослоя (ИМ) и монослоя оксида графена проведена оптимизация ключевых параметров, ответственных за формирование бислойных структур на поверхности жидкости. Сравнительный анализ изотерм сжатия и оптических спектров монослоев трех тетра-мезо-замещенных порфиринов позволил установить влияние природы мезо-заместителей макрокольца на организацию тектонов в пленках на поверхности раздела воздух/водный раствор, выявить целесообразность использования дополнительных линкеров в системах, оптимизировать температурно-временные условия и концентрационные характеристики, обеспечивающие равномерное распределение лигандов на лепестках ОГ. Оптимизированы условия сборки БТ на твердых подложках, высокое качество и стабильность которых подтверждены методами смачивания, электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Показано, что, несмотря на высокую межслоевую адгезию между ИМ и ОГ и их малую толщину, индивидуальные свойства инициирующего монослоя сохраняются. Детальные исследования процессов восстановления ОГ в бислойных порфирин/ОГ темплатах и в многослойных чередующихся пленках (высокочастотный и термический методы) продемонстрировали закономерные изменения характеристических полос в электронных спектрах поглощения (с 230 до 260 нм), электропроводности (до 4.54 х10-3 См/см) и смачиваемости поверхности (с 13 до 74о), обусловленные повышением содержания sp2 кластеров в вОГ вплоть до порога перколяции (0.6). Проведены сравнительные исследования по инициированию роста различных ПОВМОК темплатами на основе бислоев (БТ) и самоорганизованных монослоев тиолов (СОМ), при этом использованы различные способы формирования ПОВМОК. Для описанного в литературе ПОВМОК Cu3(BTC)2 (HKUST-1) на основе бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты (BTC) и ацетата меди, порфириновых лигандов, а также новых темплат на основе стеариновой кислоты и ОГ. методами рентгеновской дифракции и СЭМ показано что по эффективности инициирования роста кристаллических ПОВМОК бислойные темплаты превосходят самоорганизованные монослои тиолов. Фундаментальное значение проведенных исследований состоит не только в радикальном повышении эффективности получения поверхностных МОК, но и в том, что впервые создана альтернатива самоорганизованным монослоям, которые многие десятилетия монопольно используются в качестве темплат в сфере «мягкой химии» для решения различных исследовательских и прикладных задач.