Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Синтезированы комплексы титана (+4) с ТАДДОЛьным лигандом - [(4R,5R)-2,2-диметил-a, a,a', a'-тетрафенил-1,3-диоксолана-4,5-диметанолято-O,O’]-дихлор-бис(изо-пропанол) титан и [(4R,5R)-2,2-диметил-a, a,a', a'-тетрафенил-1,3-диоксолана-4,5-диметанолято-O,O’]-ди-изопропокси титан. Получены и охарактеризованы лиганды диольной природы, содержащие два пространственно-нагруженных спиртовых гидроксила - [2-[гидрокси(дифенил)метил]фенил]-дифенилметанол и 1,1,4,4-тетрафенилбутан-1,4-диол. Синтез проведен, исходя из доступных и дешевых предшественников – эфиров фталевой и янтарной кислот и раствора фенилмагнийбромида. Прямым взаимодействием лигандов с тетра-изопропоксититаном или дихлор-ди-изопропоксититаном синтезированы координационные соединения составов L2Ti2(iPrO)4, LTiCl2*2iPrOH, L3Ti2(iPrO)2, L2Ti. Структура комплекса L3Ti2(iPrO)2 в виде сольвата с толуолом установлена методом РСА. Ванадиевые (+5) аналоги общей формулы LVO(OPr) получены обработкой вышеупомянутых лигандов н-пропоксидом оксованадия (+5). Синтезирован ряд координационных соединений титана (+4) L2Ti2(iPrO)4, L2TiLi(iPrO)thf, L2Ti2Cl2(CH3O)2 2CH3OH, L4Ti4(CH3O)8 C6H5CH3, стабилизированных производным 2-гидроксиметилфенола - 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропан-2-ил)фенолом. Полимеризация этилена на ТАДДОЛьных комплексах титана (+4), активированных смесью 3Et3Al2Cl/Bu2Mg привела к получению СВМПЭ с относительно невысокой молекулярной массой порядка 1*10^6 D и широким ММР. Диольные комплексы составов L2Ti2(iPrO)4, LTiCl2*2iPrOH, L3Ti2(iPrO)2, L2Ti в присутствии полиметилалюмоксана, Et2AlCl и Et3Al проявляют лишь следовую активность в полимеризации. В то же время комплексы составов L2Ti2(iPrO)4, LTiCl2*2iPrOH, L3Ti2(iPrO)2 легко и эффективно активируются бинарными смесями Et2AlCl/Bu2Mg и Et3Al2Cl/Bu2Mg даже при относительно невысоких соотношениях [Al]/Ti]. Использование в качестве катализаторов полимеризации этилена титановых комплексов L2Ti2Cl2(CH3O)2 2CH3OH и L4Ti4(CH3O)8, стабилизированных производным 2-гидроксиметилфенола - 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропан-2-ил)фенолом позволяет в широких пределах регулировать молекулярно-массовые характеристики результирующего полиэтилена. Все синтезированные на этих системах образцы полиэтилена являются сверхвысокомолекулярными с ММ, лежащей в пределах 1.21 – 2.56*10^6D. Наиболее высокомолекулярные образцы были получены на комплексах с диольными лигандами и характеризуются ММ, лежащей в диапазоне 3.7-8.8*10^6 D. Для всех полученных образцов методом ДСК определена температура плавления (141 – 145оС) и из данных ДСК рассчитана степень кристалличности (55 –87%). Методами ТГА, ДТА и ДСК установлена зависимость глубины низкотемпературных (в области 220оС) термоокислительных процессов в СВМПЭ от степени развитости поверхности образца. Использование метода термомеханического анализа позволило подобрать температурные режимы для компактирования образцов СВМПЭ для поведения прочностных испытаний. Все образцы пленочных нитей для проведения механических исследований готовили способом монолитизации реакторного порошка СВМПЭ при наложении давления и сдвиговой деформации при 120оС и последующей ориентационной вытяжки монолитизированных пленок при 139оС до максимально достижимых кратностей ориентационной вытяжки. Как показали эксперименты, наибольшими предельными кратностями вытяжки (до 32) обладали полимеры, полученные на диолатном катализаторе L3Ti2(iPrO)2. На этом же комплексе достигаются и максимальные значения разрывной прочности 2.2 ГПА при разрывном удлинении порядка 2%. Следует отметить, что пленки, полученные из этих порошков, характеризует одноступенчатый характер разрыва, свидетельствующий об однородности образцов, а близкие значения разрывных удлинений и модуля упругости для серии образцов с одной и той же кратностью ориентационной вытяжки указывают на высокое качество насцентного реакторного порошка СВМПЭ этого типа.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Оптимизированы условия синтеза реакторного порошка СВМПЭ на диолатном комплексе титана, полученном на первом году работы над проектом. Синтезированы аналоги диольных лигандов, содержащие перфторированые фенильные заместители: бидентатные и тетрадентатные производные тетраарилдиоксоландиметанола (ТАДДОЛа) и N,N’-этилиден-бис(диарилпролинола). Титандихлоридные комплексы были протестированы в реакции полимеризации этилена в присутствии метилалюмоксана (МАО). В ТАДДОЛьной серии значения каталитической активности варьируются в диапазоне от 21 до 950 кг ПЭ/моль Ti ч атм. Наибольшую активность проявил фторсодержащий биядерный комплекс 16. Активность биядерных комплексов либо не превосходит, либо существенно уступает моноядерным аналогам, однако, полиэтилен, полученный на биядерных пре-катализаторах, характеризуется значительно более высокими значениями Мw (до 5.64 106 Да для комплекса 12), что позволяет предположить наличие кооперативного взаимодействия двух металлических центров, препятствующего процессу обрыва цепи. Каталитическая активность в серии производных диарилпролинола варьировалась от 53 до 370 кг ПЭ/моль Ti ч атм. Показано, что введение в структуру катализатора перфторфенильных заместителей увеличивает каталитическую активность в 3 раза по сравнению с активностью нефторированного аналога. Синтезирован новый бидентатный лиганд 20 [ОО]-типа (Схема 2); с его участием получены алкоксидный 22 и хлоридный 21 комплексы Ti(IV); структура последнего определена методом РСА (рис. 3). Каталитические активности комплексов 21 и 22 с бинарным сокатализатором {3Et2AlCl + Bu2Mg} составляют 2740 и 2570 кг ПЭ/моль Ti ч атм. (табл.3). Показана возможность регулирования МW СВМПЭ путем изменения структуры пре-катализатора и природы активатора. Так, для алкоксо-титанового комплекса 22 наблюдается увеличение Mw от 2.90 106 (активатор - 3Et2AlCl + Bu2Mg) до 7.90 106 (активатор - 3Et3Al2Cl3 + Bu2Mg). Та же тенденция, но выраженная в меньшей степени, проявляется и для титанхлоридного комплекса 21: замена Et2AlCl на Et3Al2Cl3 привела к росту Mw c 3.14 до 4.26 106 Да. Нужно отметить, что увеличение молекулярных масс при замене Et2AlCl на Et3Al2Cl3 сопровождается существенным снижением каталитической активности. Исходя из предположения о гетерометаллической природе активных центров, формирующихся при активации титановых комплексов с лигандами [OO]-типа бинарным сокатализатором {3Et2AlCl + Bu2Mg}, был синтезирован фенолоспиртовый лиганд 26, содержащий в орто-положении к фенольному гидроксилу метокси-группу, способную, по нашему мнению, облегчить формирование титан-магниевых комплексов (схемы 3-4). Взаимодействие лиганда 26 с TiCl2(ОiPr)2 в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию комплекса 27. При повышении температуры происходит замещение спиртового гидроксила на хлор, в результате чего образуется тетрамерный гваяколовый комплекс 28, связанный кислородными мостиками. Взаимодействием этого же лиганда 26 с Ti(OiPr)4 было получено соединение 29. Структуры комплексов 28 и 29 установлены методом РСА (рис.4). Максимальную каталитическую активность в данной серии - 2740 кг ПЭ/моль Ti ч атм., проявил комплекс 28, активированный смесью {3Et2AlCl + MgBu2} (табл. 4). Возможно, этот факт объясняется присутствием в данной структуре 2-кислородного мостика. Замена Et2AlCl на Et3Al2Cl3 сопровождается существенным снижением активности и одновременным ростом молекулярной массы образующегося полимера – с 3.2 до 6 106 Да для комплекса 27 и с 2.9 до 7.9 106 Да для комплекса 29. Для доказательства вклада метоксигруппы, в тех же условиях тестировался димерный комплекс 26, не содержащий дополнительных донорных атомов [2]. Активность комплекса 24, не содержащего дополнительных донорных атомов, существенно уступает комплексам с лигандом 26. Значения степени кристалличности, Мw, равно как и механические свойства полимера, полученного на пре-катализаторе 24, являются худшими в данной серии, что косвенно свидетельствует о правомерности нашего предположения о гетерометаллической природе каталитически активных центров или, как минимум, о стабилизации монометаллического активного центра. Синтезированы новые диолатные лиганды с дополнительным донорным атомом серы или кислорода (соединения 35, 38, схема 5). Взаимодействием лиганда 38 с Ti(OiPr)4 получен алкоксидный комплекс 39. Изменение соотношения реагентов L:Ti(OiPr)4 приводит к образованию спиро-комплекса 40, структура которого установлена методом РСА (рисунок 11). Реакцией лиганда 38 с TiCl2(ОiPr)2 синтезирован дихлоридный комплекс 41. Состав и строение комплексов подтверждены данными элементного анализа, ЯМР- и масс-спектроскопии. Значения каталитической активности исследуемых систем варьируются в диапазоне от 1771 до 3200 кг ПЭ/моль Ti ч атм. (табл. 6). Только для титандихлоридного комплекса 41 замена Et2AlCl на Et3Al2Cl3 привела к увеличению каталитической активности на 20%; для комплекса 39 подобная замена сопровождалась падением активности. С целью проверки влияния эффекта нуклеарности пре-катализатора на эффективность каталитических систем и свойства образующегося насцентного реакторного порошка СВМПЭ, были изучены биядерный 31 и гексаядерный 32 [8] комплексы титана (IV) в сравнении с моноядерным аналогом 30 [7] (рисунок 6). Биядерный комплекс 31, при прочих равных условиях, превосходит по активности (4100 кг ПЭ/моль Ti ч атм.; таблица 5) и термостабильности (до 80 °C) моноядерный аналог 30. Установлено, что для достижения максимальной эффективности и стабильной кинетики, пре-катализаторы 31-32 необходимо предактивировать, то есть выдержать в присутствии малого количества активатора в атмосфере мономера. Подобная техника используется довольно редко, например, в работе [9]. Известно, что полимеры, полученные на биядерных катализаторах, обычно имеют разветвленную структуру по причине более низкой региоселективности во время переноса растущей цепи из одного центра на другой [6]. Однако, по данным ИК-спектроскопии (и 13C-ЯМР спектроскопии для растворимых образцов), СВМПЭ, полученный на катализаторах 31-32, имеет линейное строение (рис. 8-10). В качестве катализаторов синтеза СВМПЭ исследованы простые Циглеровские системы, состоящие из тетрагидрофурановых и диметоксинафталиновых комплексов переходных металлов 4 группы, Bu2Mg и АОС различной природы (рис. 14, таблица 8). Целью настоящего исследования было выявление влияния степени окисления титана на продуктивность системы и свойства образующегося СВМПЭ. Для каталитической системы 53, полученной in situ из TiCl4, ТГФ, Bu2Mg, Et2AlCl и Et3Al, установлено, что начиная с 15 минуты синтеза, происходит дезактивация катализатора. В течение 1 часа активность системы уменьшается в 2 раза (рис. 15, кривая 1). Во временном интервале 5 - 30 минут молекулярный вес полимера возрастает с 1.83 до 7.84 106 Да, что указывает на однородность каталитически активных центров. При дальнейшем увеличении времени полимеризации происходит не только уменьшение активности, но и заметное снижение молекулярного веса полимера. По-видимому, процесс восстановления Ti(IV) до Ti(III) под действием алюминийорганических соединений приводит к появлению новых каталитических центров, продуцирующих низкомолекулярный полиэтилен. Для комплекса TiCl4٠2THF (54) двукратное уменьшение концентрации Et2AlCl сопровождается значительным снижением активности, в то время как полное исключение из каталитической системы Et3Al на активности практически не сказывается. Замена Et2AlCl на Et3Al2Cl3, привела к снижению активности на треть. Каталитические системы на основе ZrCl4٠2THF (55) и HfCl4٠2THF (56) не проявили активности. Учитывая существенно более высокий потенциал восстановления M+4/M+3 для соединений циркония и гафния, данный факт косвенно подтверждает участие в формировании каталитических систем 53 и 54 атомов титана в ст. окисления +3. Включение Et3Al в состав активаторов комплекса TiCl3٠3THF (57) привело к заметному росту активности. При использовании вместо Et2AlCl сесквихлорида алюминия, в отличие от систем на основе Ti(IV), падения активности не наблюдается. Как видно из рис. 16, катализаторы на основе Ti(III) заметно уступают по продуктивности аналогичным системам, содержащим Ti(IV), но полученный на Ti(III) порошок СВМПЭ, позволил получить ориентированные пленочные нити с наилучшими в данной серии механическими свойствами (таблица 10). Для исследований механических свойств СВМПЭ использовалась методика, заключающаяся в безрастворном формовании полимерной нити (пленки). В таблицах 9-10 сведены характеристики наиболее перспективных образцов реакторных порошков СВМПЭ и механические свойства полученных из них ориентированных пленочных нитей. Максимальные значения разрывной прочности (2.14-2.61 ГПа) зафиксированы для полимеров, полученных при использовании комплексов 27, 39 и 41, которые объединяет наличие дополнительного донорного атома в молекуле лиганда, однако, для окончательного вывода требуется анализ большего массива экспериментальных данных, чему и будет посвящен следующий этап работы над проектом. Отчетливой корреляции между величинами МW, степенью кристалличности образцов СВМПЭ и механическими свойствами изготовленных из них ориентированных пленочных нитей выявить не удалось. Очевидно, что механические свойства во многом определяются морфологическими параметрами реакторного порошка. Результаты исследования морфологии методом электронной микроскопии приведены на рисунках 17-18. По-видимому, наблюдаемая на фотографиях пористая неоднородная структура (в отличие от однородного по гран-составу порошка СВМПЭ, получаемого на нанесенных катализаторах) облегчает его переработку безрастворным твердофазным методом. Изучением реологических характеристик расплава полимеров, полученных на катализаторах 31-32, установлено, что полимеры имеют бимодальное распределение, что является еще одним преимуществом разработанных нами каталитических систем, поскольку именно такие образцы СВМПЭ оказываются наиболее пригодными для переработки безрастворным методом. По результатам работ опубликовано 3 статьи, 3 статьи отправлены в печать.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
При разработке новых каталитических систем, способных продуцировать СВМПЭ, предпочтение было отдано синтезу комплексов металлов 4 и 5 групп, для активации которых можно использовать обычные алюминийорганические соединения. Получены новые 5 и 7-членные диолатные комплексы титана (IV) и исследовано влияние их структуры на каталитическую активность, и главным образом, на их способность катализировать получение «непереплетенного» СВМПЭ. В качестве лигандов использовались коммерчески доступные пинакон и перфторпинакон; остальные лиганды получены восстановительной димеризацией карбонильных соединений на различных системах. Изопропоксо-титановые комплексы получены обработкой толуольных растворов лигандов тетраизопропоксидом титана. Все синтезированные диолатные комплексы являются высокоэффективными катализаторами получения СВМПЭ (активность до 3029 кг ПЭ моль-1час-1атм-1). Использование Et3Al2Cl3 вместо Et2AlCl приводит к значительному росту молекулярной массы полимера (от 2 106 до 6 106 Да). Помимо роста молекулярного веса, замена Et2AlCl на Et3Al2Cl3 сопровождается значительным увеличением степеней кристалличности и температур плавления образцов СВМПЭ при первом нагреве. При втором нагреве указанные величины нивелируются, что косвенно свидетельствует о низкой степени «переплетенности» насцентных реакторных порошков. Практически все порошки, синтезированные с участием Et3Al2Cl2, были успешно переработаны в высокопрочные высокомодульные материалы. Эти реакторные порошки, позволили достичь максимальных кратностей вытяжки (до 44) в ряду образцов, полученных на титановых комплексах с лигандами ОО-типа. Лучшие физико-механические характеристики получены на комплексах с фторированными лигандами (прочность 2.82 ГПа, модуль упругости 145 ГПа при кратности вытяжки – 36). Известно [1], что способность СВМПЭ к ориентационной вытяжке в значительной степени определяется особенностями морфологии его реакторных порошков. Для ее исследования нами использован метод электронной микроскопии. Показано, что все каталитические системы, вне зависимости от природы алюминийорганического активатора, продуцируют полимеры с узловой (broccoli type) микроструктурой. Cложная иерархическая микроструктура, состоящая из фрагментов узловой и червеобразной структур, соединённых фибриллярными нитями и наблюдаемая для реакторных порошков, полученных при повышенной температуре, как правило, негативно отражается на механических характеристиках ориентированных материалов. Синтезирован диольный комплекс, содержащий дополнительный донорный атом кислорода. Полученный комплекс, активированный смесями {Et2AlCl/ Bu2Mg} или {Et3Al2Cl3/Bu2Mg} в мольном соотношении Ti/Al/Mg = 1:300:100, проявил высокую активность в полимеризации этилена. Показано, что снижение температуры до 20°С сопровождалось незначительным снижением активности системы и ростом молекулярной массы СВМПЭ (с 2 106 до 2.56 106). Повышение температуры полимеризации до 40-60 °С приводило к монотонному снижению как активности, так и молекулярной массы (при 60°С – до 3.2 105). Замена растворителя – толуола на легкий петролейный эфир привела к увеличению Mv полимера при неизменной активности. При снижении температуры процесса с 30°С до 20°С, активность существенно снизилась, но Mv полимера достиг значения 4.77 106. Показана возможность использования в качестве растворителя нефраса (ГОСТ 8505-80), широко используемого в отечественной нефтехимической промышленности. Продуктивность системы и свойства полимера при этой замене практически не изменились. Ориентированные пленочные нити, полученные из образца с Mv=4·106, показали лучшие механические свойства в данной серии (кратность вытяжки – 36, разрывная прочность до 2.4 ГПа, коэффициент удлинения - 2.32%) Поэтому мы провели масштабирование синтеза катализатора и полимера. Укрупненная партия реакторного порошка использована для детальных исследований его свойств. В целях предотвращения процессов окислительной деструкции полимера при изучении реологических свойств, препарат был стабилизирован добавками антиоксиданта Ирганокс 1010 в количествах от 0.1 до 1% (оптимальным выбрано соотношение антиоксиданта, составляющее 0.6 масс. %). Получена новая высокоэффективная каталитическая система - TiCl4/2,2′-диметокси-1,1′-бинафталин /Et3Al2Cl3/Bu2Mg, позволяющая продуцировать СВМПЭ до 3100 кг ПЭ мольТi-1 час-1 атм-1). Исследование влияния температуры полимеризации в диапазоне 10–70°C, показано, что в интервале температур от 10 до 30 °С Mv полимера изменяется незначительно, от 5.6 до 4.6•106 Da. Методом прямого безрастворного формования реакторных порошков получены нити, которые по своим характеристикам можно отнести к типичным высокопрочным высокомодульным полимерным материалам. Наибольшие кратности вытяжки достигалась при переработке реакторных порошков, полученных при 10, 22 и 30 °С. В этом случае максимальное значение модуля упругости составляло 136 ГПа, а максимальное значение прочности 2.5 ГПа. Таким образом, в ходе выполнения работы в этом году получено 12 новых координационных соединения, разработан ряд перспективных каталитических систем покавших активность от 2000 до 3100 кг ПЭ мольТi-1 час-1 атм-1. Полученные на них образцы СВМПЭ характеризуются значениями Mv в диапазоне 1 - 8 млн Да. Физико-механические, структурные и морфологические свойства полимеров позволяют перерабатывать их в пленочные нити безрастворным методом. Пленки, полученные из реакторных порошков этим методом, показали высокую кратность вытяжки (до 44) и превосходные прочностные характеристики (до 2,82 ГПа). Список цитированной литературы: 1. Vladislav Tuskaev, Olga Serenko, Mikhail Buzin, Svetlana Gagieva, Nikolay Kolosov, Dmitrii Kurmaev, Tatyana Savel’eva, Evgenii Golubev, Sergey Zubkevich, Viktor Vasil’ev, Galina Nikiforova, Alexander Korlyukov, Boris Bulychev A novel Ziegler-Natta type catalytic system - TiCl4/2,2′-Dimethoxy-1,1′-binaphthalene/ Et3Al2Cl3/Bu2Mg for production of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Nascent Reactor Powders, suitable for solvent-free processing, Polymers, 2018. in press.