Аннотация результатов, полученных в 2016 году
План работ на 2016 год был сформирован исходя из основной задачи проекта – синтез и систематическое изучение физических характеристик широкого круга координационных соединений: молекулярных и ионных тиоцианатных комплексов лантанидов; ионных комплексов в системах Ln(NO3)3∙xH2O – L – M(NO3)3∙9H2O – solv (где Ln –ионы лантанидов, L – N-донорные органические лиганды различной дентатности, M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, solv – растворитель); а также супрамолекулярных структур на основе металл-органических карбоксилатов (динитробезоатов) и ароматических оснований. Работы в течение отчетного года выполнения проекта велись по следующим направлениям: 1. получение новые тиоцианатные молекулярные и ионные комплексы Y и Eu, и исследования их физико-химических свойств; 2. поиск новых простых индивидуальных прекурсоров для гексагональных манганитов РЗЭ и исследование магнитных и термодинамических свойств манганитов, полученных термическим разложением прекурсоров; 3. разработка дизайна и получение комплексов с переносом заряда на основе 3,5-динитробензоатов лантанидов и метилированных аминобензолов. 1. Проявляемый в настоящее время интерес к тиоцианатам РЗЭ связан с реальными и перспективными приложениями. Структурная химия тиоцианатных производных РЗЭ разнообразна. Образование различных форм - молекулярных и/или ионных во многом зависит от донорной способности лигандов и используемых сольвосистем, даже незначительные изменения в лигандном окружении могут драматически модифицировать физические свойства соединений РЗЭ. Показано, что взаимодействие тиоцианатаов иттрия и европия с bpy/phen в различных сольвосистемах может приводить к выделению как молекулярных [M(NCS)3(H2O)(bpy)2]•0.5bpy•H2O и [M(NCS)3(H2O)(phen)2]•phen•0.5H2O, так и ионных [Hbpy][M(NCS)4(bpy)2]•H2O и [Hphen][M(NCS)4(phen)2] (М=Y, Eu) структур. Все выделенные соединения (8 соединений) охарактеризованы РСА. В полученных соединениях координационное окружение M образовано лигандами трех (молекулярные), либо двух (ионные) типов. Во всех комплексах координационное число M равно 8. Полиэдр М – тетрагональная антипризма. Выполнено исследование термического поведения новых комплексов в инертной атмосфере. Все новые соединения устойчивы при комнатной температуре. Термическая стабильность комплексов определяется наличием сольватных молекул. Безсольватные комплексы [Hphen][M(NCS)4(phen)2] (М=Y, Eu) стабильны до высоких температур (250°С). Наиболее интересным оказалось термическое превращение молекулярных ансамблей [M(NCS)3(H2O)(phen)2]•phen•0.5H2O (М=Y, Eu), для которых удаление молекул воды из координационной сферы металла сопровождается вхождением в его координационную сферу сольватного phen. Переход молекул phen из экзо- в эндокоординацию под воздействием температуры возможно характерен именно для конденсированных дииминов. Были выделены интермедиаты {M(NCS)3(phen)3} (М=Y, Eu) с координационным узлом MN9 в препаративных количествах. Определена их кристаллическая структура (для соединения европия ромбическая ячейка (a=27.520(17) Å, b=17.528(12) Å, c=15.370(9) Å, V= 7414(6) Å3)). Для соединений европия [Eu(NCS)3(H2O)(bpy)2]•0.5(bpy)•H2O, [Eu(NCS)3(H2O)(phen)2]•phen•0.5H2O, [Hbpy][Eu(NCS)4(bpy)2]•H2O и [Hphen][Eu(NCS)4(phen)2] выполнены исследования методом статической магнитной восприимчивости в интервале температур 300 – 2 К. Показано, что они демонстрируют магнитное поведение типичное для систем Eu3+. Полученные экспериментальные зависимости χmТ(T) в интервале температур 2-300 К были проанализированы с использованием уравнения для магнитной восприимчивости в приближении свободного иона и по уравнению Каро-Порше. Оценены энергетические расстояния между 7F0 и 7F1 уровнями для изученных соединений Eu3+ из магнитных данных. Показано влияние кристаллического поля лигандов на энергетические расстояния между 7F0 и 7F1 уровнями в комплексах с различными лигандами (bpy и phen). Для новых молекулярных [Eu(NCS)3(H2O)(bpy)2]•0.5(bpy)•H2O, [Eu(NCS)3(H2O)(phen)2]•phen•0.5H2O, анионных [Hbpy][Eu(NCS)4(bpy)2]•H2O, [Hphen][Eu(NCS)4(phen)2], а также интермедиата {Eu(NCS)3(phen)3}, полученного в результате дегидратации комплекса [Eu(NCS)3(H2O)(phen)2]•phen•0.5H2O при 200°С, выполнено исследование фотофизических свойств. Показано, что при возбуждении УФ-излучением они демонстрируют характерную для соединений европия фотолюминесценцию (ФЛ). Предложена упрощенная диаграмма внутримолекулярного переноса энергии в рассматриваемых комплексах. Определены интегральные интенсивности ФЛ и времена жизни obs уровня 5D0 ионов Eu3+, и вычислен внутренний квантовый выход. Установлено, что наличие молекул воды в координационной сфере Eu3+ оказывает заметное влияние на интегральные интенсивности ФЛ, obs и внутренний квантовый выход за счет дезактивация энергии электронного возбужденного состояния ионов Eu3+ на высокочастотных колебаниях молекул воды. Таким образом, насыщенное координационное окружение N8 и N9 для Eu более эффективно минимизирует вероятность безызлучательной дезактивации уровня 5D0, чем в координационном окружении N7O. Из полученных данных по фотолюминесценции комплексов Eu3+ также была рассчитана люминесцентная характеристика λlum, соответствующая энергетическому расщеплению между 7F0 и центром тяжести 7F1-терма, которая хорошо согласуется с λК-П и λ. На примере исследования ФЛ серии твердых растворов [Hphen][Eu1-xYx(NCS)4(phen)2] (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8) показано, что концентрационное разбавление обеспечивает более высокую вероятность излучательных переходов. 2. В настоящее время исследования мультиферроиков – материалов, в которых наблюдается сосуществование магнетизма и сегнетоэлектричества, являются перспективными с точки зрения их практического применения. Одними из наиболее активно изучаемых классов мультиферроиков являются манганиты редкоземельных элементов (РЗЭ) RMnO3. Поликристаллические гексагональные манганиты в основном получают классическим высокотемпературным твердофазным синтезом. В последние годы получению потенциальных прекурсоров для мультиферроиков уделяется значительное внимание, так как прекурсорная методика имеет целый ряд преимуществ по сравнению с классическим твердофазным синтезом. В соответствии с планом работ были получены новые индивидуальные прекурсоров для гексагональных манганитов РЗЭ RMnO3 (R = Ho–Lu и Y) (P63cm). Разработана методика получения с количественным выходом новых ионных комплексов [Mn(MeCN)6][R(NO3)5] (Ln = Ho, Er, Tm, Yb, Y). Установлены кристаллическая и молекулярная структуры, проведена интерпретация ИК-спектров для новых комплексов. Выполнено исследование термического разложения комплексов [Mn(MeCN)6][R(NO3)5] в интервале 25 – 500°С в потоке Ar. Установлено, что природа иона R3+ практически не влияет на характеристики твердофазного термолиза. Показано, что твердофазный термолиз комплексов [Mn(MeCN)6][R(NO3)5] имеет стадийный характер, твердыми продуктами их разложения являются манганиты RMnO3. Проведен препаративный термолиз комплексов [Mn(MeCN)6][R(NO3)5] в атмосфере воздуха. Полученные образцы RMnO3 охарактеризованы методами РФА, СЭМ и РСМА. Показано, что все образцы RMnO3 (P63cm) однофазны, состоят из относительно больших частиц, которые сильно агрегированными, не содержат примеси углерода, содержание металлов во всех образцах одинаково (Ln:Mn=1:1). Методом статической магнитной восприимчивости в температурном интервале 2-300 K в слабом поле 100 Э выполнено исследование магнитного поведения гексагональных манганитов RMnO3. Показано, что выше 150 K гексагональные манганиты RMnO3 являются парамагнетиками. Эффективный магнитный момент RMnO3 возрастает в ряду Yb → Tm→ Er → Ho с увеличением парамагнитного вклада ионов R3+. Определение TN, соответствующей упорядочиванию Mn3+ спинов, проведено по результатам анализа зависимости производной обратной магнитной восприимчивости от температуры (d(1/χ)(T)/dT). Рассчитан параметр |θCW|/TN, который является мерой геометрической фрустрации. Определены температуры упорядочения в подрешетке лантанида, TR, для ErMnO3 и YbMnO3. Показано, что полученные из новых прекурсоров однофазные, свободные от углерода поликристаллические образцы манганитов RMnO3 демонстрируют магнитное поведение, характерное для данного класса. Впервые выполнено экспериментальное определение зависимостей Cp(T), и впервые получены стандартные термодинамических функций (Сp0(T), S0(T), Φ0(T), ΔН0(T)) для пяти гекспгональных манганитов. На экспериментальных зависимостях Cp(T) для всех исследованных RMnO3 показано наличие λ-подобного пика при TN (антиферромагнитное упорядочение спинов ионов Mn3+). Значения TN удовлетворительно согласуются с литературными и результатами, полученными из магнитных измерений. Для манганитов HoMnO3, TmMnO3 и YbMnO3 зафиксирована аномалия Шоттки. Для манганита HoMnO3 определена температура упорядочения в подрешетке гольмия. Было рассчитано изменение энтропии ΔtrS при фазовом переходе второго рода – антиферромагнитном упорядочение спинов Mn3+, полученные значения составляют 10 - 20% от теоретической величины (13,38 Дж K-1 моль-1). Так как рассматриваемые соединения являются фрустрированными магнетиками, в которых при низких температурах спины не могут полностью упорядоченно выстроиться из-за геометрических причин, это и объясняет достаточно низкие значения величин ∆trS. 3. В работе предложена методики получения комплексов с переносом заряда (КПЗ) на основе динитробензоатов лантанидов и DAD (DAD = 1,4-(H2N)2C6Me4, тетраметил-п-фенилендиамин (диаминодурол)). Получены с высокими выходами аддукты Ln2(O2CC6H3(NO2)2)6(DMSO)4]•4DAD (Ln = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y). Выполнено рассмотрение ИК спектров новых соединений. Полученные соединения охарактеризованы методом РСА. Были проведены исследования спектров поглощения и спектров отражения новых аддуктов. Анализ спектров отражения показал, преобладание переноса заряда над ион-радикальной структурой в аддукте. Первые магнитные исследования показали вклад ион-радикальной структуры в парамагнетизм комплекса Y. Показано, что супрамолекулярная структура этих аддуктов определяется переносом заряда между тетраметил-п-фенилендиамином и бензольными кольцами динитробензоат-анионов. Исследование полученных структур методами ЭПР-спектроскопии и магнетохимии будут продолжены в 2017 году. План работ на 2016 год выполнен полностью. Все запланированные результаты получены в полном объеме.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
План работ на 2017 год был сформирован исходя из основной задачи Проекта - синтез и систематическое изучение физических характеристик широкого круга координационных соединений. Наиболее оптимальным критерием систематизации полученных результатов, очевидно, является природа синтезированных и исследованных соединений. Поэтому проведенные исследования и полученные результаты можно классифицировать следующим образом: • Результаты, полученные в ходе развития тиоцианатной тематики. В рамках работ по этому направлению были синтезированы и исследованы 11 новых гетеролептических тиоцианатных комплексов лантанидов. Речь идет о: - молекулярных и ионных комплексах с 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролином (Me4Phen) [Ln(NCS)3(H2O)(Me4Phen)2]∙(Me4Phen)∙0.75EtOH и [H(Me4Phen)][Ln(NCS)4(Me4Phen)2] (Ln = Y, Еu, Tb). - серии из пяти моноядерных комплексов диспрозия (III), [Dy(NCS)3(H2O)5]•H2O, [Dy(NCS)3(H2O)(bpy)2]•0.5(bpy)•H2O, [Dy(NCS)3(H2O)(phen)2]•phen•0.5H2O, [Hbpy][Dy(NCS)4(bpy)2]•H2O и [Hphen][Dy(NCS)4(phen)2]. Все соединения получены в виде однофазных образцов, практически не содержащих примесей. Установлены структуры полученных соединений, их важнейшие структурные особенности (координация гетеролигандов и т.д.) подтверждена ИК спектроскопией. Для всех соединений выполнены подробные (ДСК, ТГА с масс-спектральным детектированием газообразных продуктов) исследования твердофазного термолиза, исследование магнитного поведения в постоянном поле (в статическом режиме), а для комплексов Dy – исследования в переменных полях различной напряженности и с различной частотой модуляции (в динамическом режиме) с целью установления наличия свойств молекулярных магнетиков (SMM) и определения важнейших характеристик процесса медленной магнитной релаксации. По результатам структурных исследований установлено, что все полученные тиоцианатные комплексы построены из моноядерных единиц (молекул или комплексных анионов и катионов). Для всех ионных комплексов показано наличие супрамолекулярных стэкинг-взаимодействий между протонированными лигандами и координированными молекулами лигандок, входящими в состав анионных комплексов. По результатам исследования твердофазного термолиза полученных гетеролептических комплексов было установлено, что термическая стабильность этих соединений определяется наличием/отсутствием в их структурах сольватных молекул растворителей. Для молекулярных комплексов с молекулами конденсированных дииминовых лигандов (1,10-фенантролином и 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролином) установлено существование четкой зависимости температуры вхождения сольватных молекул этих лигандов во внутреннюю сферу металла от величины ионного радиуса Ln3+. Кроме того, полученные результаты исследований комплексов с двумя различными конденсированными дииминами, позволяют выявить заметную роль стерического фактора, определяющего термодинамику внедрения таких лигандов в координационную сферу Ln3+. Результаты изучения магнитного поведения в постоянном поле свидетельствуют об определяющем вкладе природы иона Ln3+ на магнитное поведение всех полученных тиоцианатных комплексов в данных условиях. Исследования магнитного поведения в динамическом режиме, проведенные для 5 комплексов Dy, свидетельствуют о том, что все эти соединения являются молекулярными магнетиками, а оптимизация условий измерений (главным образом, величины напряженности приложенного постоянного поля) позволила определить важнейшие характеристики процесса медленной магнитной релаксации. В частности, величины эффективного барьера перемагничивания, Δeff/kB, для данных соединений, колеблются в пределах 24-97 К. Проведенный анализ возможных факторов, влияющих на величины Δeff/kB позволил выявить важнейшие из них: качественный состав (неоднородности) координационного окружение Dy3+, природа добавочных (нетиоцианатных) лигандов и взаимное расположение лигандов в структуре соединений. Сравнительное рассмотрение структурных особенностей полученных комплексов Dy с учетом вышеперечисленных факторов позволило объяснить стольсильные различия величин Δeff/kB. • Результаты, полученные в ходе развития нитратной тематики. В рамках работ по данному направлению синтезировано и исследовано 9 новых ионных соединений состава [M(L)3][Ln(NO3)5] (M = Co2+, Ni2+, Zn2+; L = bpy, phen; Ln = Dy3+, Y3+). Все соединения получены в виде однофазных образцов. Для всех соединений установлены (РСА) структуры, их важнейшие структурные особенности (координация гетеролигандов и т.д.) подтверждена ИК спектроскопией. Выполнено подробное исследование магнитного поведения полученных соединений в статическом и динамическом режимах. Установлено (РСА), что все полученные соединения изотипны. Их структура образована комплексными катионами [M(L)3]2+ с хелатно координированными молекулами bpy/phen и комплексными анионами [Ln(NO3)5]2- с хелатными NO3-, причем cтроение анионов для всех соединений одинаково. Показано, что магнитное поведение полученных [M(L)3][Ln(NO3)5] в постоянном поле (в статическом режиме) обусловлено практически исключительно природой ионов Ln3+ и M2+. Была проведена оптимизация условий измерений (поиск постоянного поля, величины напряженности которого достаточно для нивелирования вклада квантового туннелирования). По результатам исследований в динамическом режиме в оптимальных условиях установлено, что большинство соединений (кроме [Ni(phen)3][Y(NO3)5]) проявляют свойства молекулярных магнетиков, причем для всех новых SMM (кроме [Ni(bpy)3][Dy(NO3)5]) возможно (и было проведено) определение Δeff/kB и τ0 – важнейших характеристик релаксационного процесса. Стоит особо отметить, что данные соединения являются первыми представителями ионных нитратных комплексов, проявляющих свойства SMM. • В рамках продолжающегося систематического изучения комплексов с переносом заряда (КПЗ) на основе карбоксилатных комплексов лантанидов и органических оснований (ароматических аминов) было проведено подробное исследование КПЗ на основе сольватов биядерных 3,5-динитробензоатов лантанидов с диаминодуролом (1,4-диамино-2,3,5,6-тетраметилбензолом) состава [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]•4DAD (Ln = Sm, Gd-Er, Y, dnbz = O2CC6H3(NO2)2, 3,5-динитробензоат-анионы). Поскольку разработка методики синтеза указанных соединений (а также определение их структур) была осуществлена на предыдущем этапе выполнения Проекта, исследования в 2017 году были посвящены подтверждению наличия в структуре этих соединений переноса заряда, его характера (доноров и акцепторов), а также проведению оценки вклада переноса заряда в формирование кристаллической структуры соединений. Для решения поставленных задач было проведено исследование магнитного поведения полученных соединений, включая комплекс Y, в постоянном поле (статический режим). Полученные результаты (а именно, превышение величинами χMT для всех комплексов теоретических значений для двух соответствующих Ln3+) и парамагнитное поведение комплекса диамагнитного Y3+, свидетельствуют о наличии переноса заряда. Дополнительное исследование твердого соединения Y методом спектроскопии ЭПР в X-диапазоне позволило заключить, что в структурах [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]•4DAD переноса заряда происходит от сольватных молекул DAD к координированным анионам dnbz-. На основании полученных результатов была также проведена оценка вклада переноса заряда в вклад в структуру комплексов [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]•4DAD в расчете на молекулярную формулу (≈30%), т.е. фактически вклада в формирование супрамолекулярной структуры исследованных соединений. Кроме того, были проведены исследования магнитного поведения [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]•4DAD в переменном поле. Обнаружено, что соединение Dy проявляет свойства молекулярного магнетика и определены важнейшие характеристики процесса медленной релаксации намагниченности (Δeff/kB = 8 К, τ0 = 1,6∙10-6 с). Стоит особо отметить, что полученные соединения являются лишь третьей известной серией КПЗ на основе ионов лантанидов, Ln3+, а [Dy2(dnbz)6(DMSO)4]•4DAD – вторым известным примером лантанидсодержащего КПЗ, проявляющего свойства молекулярного магнетика, причем все ранее исследованные соединения были получены и исследованы коллективом исполнителей Проекта. • Исследования и результаты в рамках заявленной разработки методики оценки энтальпии образования, -ΔfH0298.15, пивалатных (триметилацетатных) комплексов металлов (на примере пивалата меди (I)). В ходе работ по данному направлению были проведены исследования термодинамических характеристик твердофазных взаимодействий в системе Cu-AgPiv. Основной задачей было максимально корректное определение величины теплового эффекта Q следующей реакции Cuтв. + AgPivтв. → CuPivтв. + Agтв. + Q, поскольку, зная эту величину (-ΔfH0298.15(AgPiv) известна), можно по закону Гесса рассчитать величину -ΔfH0298.15(CuPiv). На основании проведенных исследований энергетических характеристик твердофазных взаимодействий в системе Cu – AgPiv (с учетом вклада собственных фазовых переходов AgPiv) были определены величины Q для систем с различным массовым соотношением реагентов, проведена достаточно точная оценка величины -ΔfH0298.15(CuPiv) (506.5±7.6 кДж/моль) и разработаны конкретные методические рекомендации, способствующие успешной реализации предложенного подхода в будущем. Стоит особо отметить очевидные преимущества предложенного подхода перед традиционными методами определения энтальпий образования веществ (калориметрия растворения и калориметрия сгорания), а именно: простоту, экспрессность, а также возможность исследования вещества in situ, т.е., без необходимости синтеза, выделения и глубокой очистки. Таким образом, заявленный План работ полностью выполнен.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Как и в ходе предыдущих этапов реализации Проекта, план работ на 2018 год был сформирован исходя из основной задачи Проекта – синтез и систематическое изучение физических характеристик широкого круга координационных соединений – а полученные результаты достаточно четко классифицируются по природе исследованных систем: • Результаты, полученные в ходе развития тиоцианатной тематики. В рамках работ по этому направлению было проведено подробное исследование комплексообразования в системах типа типа Ln(NCS)3 – L – Solv, где L – тридентатный N-донорный органический лиганд, Solv –растворитель(и). Синтезированы, выделены и изучены 12 новых гетеролептических тиоцианатных комплексов лантанидов. В свою очередь, полученные новые КС целесообразно классифицировать по природе добавочного лиганда L. Так, были изучены: - комплексы с 5,6-дифенил-3(2-пиридил)-1,2,4-триазином (S-триазином, tptz) [S.P. Petrosyants, A.B. Ilyukhin, A.V. Gavrikov, N.N. Efimov, Rus. J. Coord. Chem., 2018, 44, 733-742]. Речь идет о молекулярных комплексах [Y(H2O)2(Tptz)(NCS)3]2⋅Tptz⋅3.5H2O, [Ln(H2O)(MeOH)(Tptz)(NCS)3]⋅Tptz (Ln = Y, Eu, Tb), [Y(H2O)(MeCN)(Tptz)(NCS)3]·Tptz, [Y(Tptz)2(NCS)3]·MeCN, и ионных производных [Y(H2O)3(Tptz)(NCS)2]·NCS·Tptz·1.5H2O·1.25MeOH и [Y(H2O)3(Tptz)(NCS)2]5[Y(H2O)2(Tptz)(NCS)3]5[Y(H2O)(Tptz)(NCS)4]2(NCS)3· ∙37H2O, - Молекулярные комплексы с 2,2':6',2''-терпиридином (терпиридином, terpy) [Ln(terpy)2(NCS)3] (Ln = Y, Eu, Tb, Dy) [S.P. Petrosyants, A.B. Ilyukhin, A.V. Gavrikov, Y.A. Mikhlina, L.N. Puntus, E.A. Varaksina, N.N. Efimov, V.M. Novotortsev, Inorg. Chim. Acta., 2019, 486, 499-505]. Все соединения получены в виде однофазных образцов, свободных от примесей. Установлены молекулярные и кристаллические структуры полученных соединений, их важнейшие структурные особенности – неэквивалентность координированных тиоцианат-анионов, координация добавочных лигандов L, присутствие в структурах координированных и внешнесферных L – подтверждены ИК спектроскопией. Для комплексов с Tptz детально проанализировано влияние условий синтеза – соотношения Ln:L, природы растворителя, вида и продолжительности температурного воздействия и т.д. – на особенности структур образующихся комплексов, а именно, заряд комплексной частицы и конфигурацию (геометрию, качественный и количественный состав) координационного окружения (КО) центральных атомов. Для комплексов Eu и Tb с terpy показана сенсибилизация собственной люминесценции соответствующих трехзарядных ионов благодаря присутствию во внутренней сфере молекул терпиридина. Люминесцентные характеристики указанных комплексов, а также свойства SMM комплекса Dy (значимый рост зависимостей χ''(ν) без четко выраженных максимумов) свидетельствуют об ухудшении люминесцентных свойств и свойств SMM [Ln(terpy)2(NCS)3] по сравнению с ранее исследованными комплексами с бидентатными лигандами bpy и phen. Данная закономерность обусловлена неоптимальной конфигурацией КО [Ln(terpy)2(NCS)3], а именно, его сильной искаженностью благодаря присутствию жестких тридентатных лигандов – молекул terpy. Таким образом, показано, что использование бидентатных N-донорных лигандов типа bpy и phen более предпочтительно с точки зрения оптимизации ценных свойств гетеролептических тиоцианатов РЗЭ. • Результаты, полученные в ходе развития нитратной тематики. В рамках работ по данному направлению для ионных гетерометаллических комплексов общего состава [M(L)3][Ln(NO3)5] (M = Co2+, Ni2+, Zn2+; L = phen, bpy; Ln = Dy3+, Y3+), полученных и охарактеризованных в 2017 году, проведена прецизионная аппроксимация экспериментальных зависимостей τ(1/T) во всем исследованном температурном интервале, т.е. с учетом нескольких возможных механизмов релаксации. В результате для указанных КС уточнены величины энергетических барьеров перемагничивания (Δeff/kB) и времен наискорейшей релаксации (τ0). Полученные результаты свидетельствуют об определяющем влиянии на величины Δeff/kB, “рыхлости” структур указанных КС, т.е. больших (около 10 Å) расстояний между парамагнитными центрами в сочетании с достаточно сильными электростатическими взаимодействиями между ними. Полученные результаты представляют очевидный интерес с точки зрения дальнейшего исследования взаимовлияния парамагнитных центров различной природы, а также их совместного влияния на свойства SMM гетерометаллических КС. Кроме того, в рамках данной тематики проведено исследование комплексов [Co(MeCN)6][Sm(NO3)5], [Co(bpy)3][Sm(NO3)5]∙0,61MeOH и [Co(phen)3][Sm(NO3)5]∙3MeCN в качестве возможных прекурсоров SmCoO3 (Pbnm). Все указанные КС выделены в препаративных количествах и структурно охарактеризованы, основные особенности их структур подтверждены результатами сравнительного анализа ИК спектров. На основании прецизионного (ТГА с масс-спектральным анализом газообразных продуктов, ДСК) исследования твердофазного термолиза полученных нитратных КС показано образование фазы целевого продукта – орторомбического SmCoO3 – даже в инертной атмосфере (в потоке Ar). Установлено, что твердофазный термолиз комплекса [Co(MeCN)6][Sm(NO3)5] с последующим непродолжительным (2 ч) изотермическим отжигом приводит к образованию однофазного SmCoO3 даже в инертной атмосфере, т.е. в отсутствие дополнительных окислителей. Проведен препаративный термолиза указанных ионных комплексов на воздухе при различных температурах и продолжительности изотермического отжига. Во всех случаях показана возможность получения поликристаллического SmCoO3 (Pbnm), практически свободного от поликристаллических (РФА) и аморфных (ИК) примесей. Установлено, что для получения чистого SmCoO3 удовлетворительной степени кристалличности достаточно изотермического отжига при температурах от 700 ºC в течение всего двух часов. Результаты исследования морфологии (СЭМ) частиц SmCoO3 свидетельствуют о значительном увеличении их среднего размера и усилении агрегированности при повышении температуры изотермического отжига, причем форма частиц практически не претерпевает изменений. Таким образом, показана возможность использования все трех исследованных гетерометаллических КС как эффективных прекурсоров SmCoO3. Стоит особо отметить, что данные соединения (особенно [Co(MeCN)6][Sm(NO3)5]) являются одними из простейших индивидуальных прекурсоров кобальтатов РЗЭ, известных на данный момент. В рамках продолжающегося исследования комплексов с переносом заряда (КПЗ) на основе карбоксилатных комплексов лантанидов и органических оснований (ароматических аминов) были продолжено изучение серии КПЗ [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD (Ln = Sm, Gd-Er, Y, DAD = 1,4-диамино-2,3,5,6-тетраметилбензол, диаминодурол). Для комплекса Dy – как единственного, проявляющего свойства SMM – проведено прецизионное определение характеристик процесса медленной релаксации намагниченности, что позволило получить их уточненные величины: Δeff/kB = 11.7 К и τ0 = 9.1·10-7с. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности дальнейшей разработки SMM на основе подобных супрамолекулярных ансамблей. Кроме того, по результатам исследования ранее полученных КПЗ с диаминодуролом (DAD), [Ln2(dnbz)6(DMSO)4]·4DAD, методом времяразрешенной (импульсной) спектроскопии ЭПР в Х-диапазоне однозначно показано, что парамагнетизм для случая Ln = Y является следствием образования комплекса с переносом заряда по типу «трехпалубного сэндвича» со стэкинг-взаимодействием. Из параметров спектра ESEEM определены значения параметра градиента электрического поля (K = 3.99 МHz), параметр асимметрии тензора градиента электрического поля ( = 0.58), а также – константа сверхтонкого взаимодействия Aisо = 1.24 MГц  0.41 Гс для атомов азота, «вовлеченных» в перенос заряда. Кроме того, начаты исследования [Ln2(dnbz)6(1,2-(NH2)2-C6H4)2(DMSO)2] (Ln = Nd3+, Gd3+) – новой серии КПЗ с молекулами орто-фенилендиамина в качестве π-донорного органического лиганда. Обнаружено (РСА), что молекулярные структуры этих КС являются нетипичными для КПЗ на основе карбоксилатов РЗЭ, поскольку молекулы органического π-донора координированы Ln, а не присутствуют в структуре в “свободной” форме, как в случае ранее исследованных КПЗ с диаминодуролом (DAD). Таким образом, молекула о-фенилендиамина в них одновременно является лигандом, координирующим ион Ln3+, и π-донором, образующим КПЗ с 3,5-динитробензоатным лигандом в качестве акцептора. В литературе не описаны случаи, когда два координированных по металлу лиганда образуют между собой КПЗ. Вместе с тем, согласно исследованиям ЭПР и магнитной восприимчивости в постоянном поле, перенос заряда в данном случае слишком слаб, чтобы в заметной мере давать вклад в магнетизм комплексов. ПЗ в этих комплексах был охарактеризован характерной полосой в спектрах отражения. Также установлено (ЭПР, данные статической магнитной восприимчивости), что перенос заряда не вносит значимого вклада в парамагнетизм комплексов. Стоит отметить, что, несмотря на достаточно значительный интерес мирового научного сообщества к КПЗ на основе комплексов переходных металлов, исследование КПЗ, образованных ионами РЗЭ, до сих пор является “ноу хау” коллектива исполнителей. Подобная ситуация, очевидно, обусловлена чрезвычайной трудоемкостью синтеза указанных комплексов РЗЭ и их выделения в виде достаточно чистых образцов. Таким образом, заявленный План работ полностью выполнен.