КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10399

НазваниеНовые оксидные наноматериалы для электрореологических жидкостей

РуководительКозюхин Сергей Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2016 г. - 2018 г.  , продлен на 2019 - 2020. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№13 - Конкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаЭлектрореологические жидкости, наноматериалы, оксиды, композитные материалы, механические свойства, релаксационно-поляризационные характеристики

Код ГРНТИ31.17.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Основной задачей проекта является синтез и исследование физико-химических свойств новых электрореологических материалов на основе нанокристаллических оксидов переходных и редкоземельных металлов. Решение этой задачи позволит выработать общие принципы прогнозирования функциональных свойств электрореологических жидкостей. Поставленная в проекте задача представляет собой комплексное междисциплинарное исследование, направленное на разработку фундаментальных основ создания новых электрореологических жидкостей и экспериментальное и теоретическое исследование их функциональных характеристик в широком диапазоне условий. Важной составляющей проекта является формулирование новых закономерностей типа «состав-структура-дисперсность-свойства» для электрореологических материалов. Актуальность планируемых в рамках настоящего проекта исследований обусловлена значительным интересом, проявляемым исследователями и представителями промышленности к созданию и применению электрореологических жидкостей в высокотехнологичных отраслях, что, в частности, подтверждается устойчивым ростом числа публикаций и патентов по данной тематике. Результатом выполнения проекта должен стать комплексный анализ факторов, определяющих характеристики электрореологических жидкостей и создание на основе полученных данных новых нанодисперсных оксидных материалов для электрореологических жидкостей. Научная значимость поставленной задачи обусловлена необходимостью развития фундаментальных представлений о физико-химических процессах, протекающих в электрореологических жидкостях, и разработки общих неэмпирических подходов к созданию таких материалов с высокими функциональными характеристиками. Достижимость успешного решения поставленной задачи и получения запланированных результатов обусловлена следующими факторами. Авторы предлагаемого проекта имеют многолетний экспериментальный опыт в области синтеза нанокристаллических оксидных материалов с использованием подходов «мягкой химии», в т.ч. получения коллоидных систем – гелей и золей, а также значительный опыт анализа структуры подобных объектов с использованием современных методов. Исполнители проекта имеют большой опыт в области создания электрореологических материалов на основе диоксида кремния, в т.ч. гибридных органо-неорганических композитов, а также анализа их свойств и математического моделирования. Коллектив авторов имеет в своем распоряжении ряд экспериментальных установок (в т.ч. уникальных) для анализа механических характеристик дисперсных систем (напряжения сжатия и растяжения, адгезионно-поверхностных свойств) в постоянных и переменных электрических полях напряженностью до 5 кВ/мм. У авторов проекта имеется экспериментальный задел, свидетельствующий о возможности получения электрореологических жидкостей с высокими эксплуатационными характеристиками на основе ранее не использовавшихся в этом качестве оксидов металлов, в частности, диоксида церия.

Ожидаемые результаты
Создаваемые в рамках проекта электрореологические материалы являются представителями так называемых «умных материалов» и перспективны для создания ряда электромеханических и микрофлюидных устройств. В ходе выполнения проекта в целом предполагается получение следующих основных научных результатов: 1) Разработка новых методов получения и синтез нанокристаллических порошков оксидных материалов, в т.ч. диоксида церия, диоксида титана, а также композитных материалов на основе CeO2–TiO2, нанодисперсных оксидов висмута(III), вольфрама(VI), диоксида марганца различного фазового состава, сложных оксидов висмута (Bi4Ge3O12, Bi2Fe4O9, BiFeO3, Bi2FeSbO7), с использованием подходов «мягкой химии». Используемые методы синтеза обеспечат получение дисперсных материалов, характеризующихся различным размером и формой частиц, и степенью их агрегированности. В результате будут получены и охарактеризованы нанодисперсные оксидные порошки – компоненты электрореологических жидкостей, причем большинство из указанных материалов будут использованы для создания электрореологических жидкостей впервые. 2) На основании анализа влияния концентрации дисперсной фазы, типа ПАВ-стабилизатора, вязкости дисперсионной среды и других параметров на напряжение сдвига и предел текучести электрореологических жидкостей на основе нанокристаллических оксидных материалов будет установлена взаимосвязь между диэлектрическими характеристиками, скоростью диэлектрической поляризации электрореологических жидкостей и величиной электрореологического эффекта (предела текучести и напряжения сдвига). Будут выявлены закономерности влияния размера частиц порошков, плотности оксидного материала и природы ПАВ на стабильность коллоидных систем в неполярных жидкостях. Будут определены оптимальные сочетания дисперсионная среда/дисперсная фаза/ПАВ-стабизизатор, установлены зависимости рабочих характеристик электрореологических жидкостей от состава неорганической фазы, ее структуры, морфологии частиц и условий синтеза. 3) Будут построены математические модели структуры адсорбционных слоев на заряженных поверхностях наночастиц для интерпретации влияния свойств и структуры функционализированных наночастиц на величину электрореологического эффекта. 4) Будут созданы новые электрореологические жидкости на основе нанокристаллических оксидных материалов, стабилизированных ПАВ ионогенной и неионогенной природы. 5) Будет подготовлено не менее 9 публикаций по полученным результатам. Ожидаемые научные результаты соответствуют мировому уровню исследований в области создания «интеллектуальных материалов» (smart materials) и найдут применение при разработке широкого круга высокотехнологических устройств на основе электрореологических жидкостей.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект направлен на создание новых электрореологических материалов на основе нанокристаллических оксидов металлов. Основной задачей проекта является синтез и исследование физико-химических характеристик новых электрореологических жидкостей на основе нанокристаллических оксидов переходных и редкоземельных металлов. В 2016 г. нами впервые проведен комплексный анализ спектров диэлектрической релаксации в диметилсилоксановых суспензиях нанодисперсных диоксидов церия и титана, а также нанокомпозитов на их основе, в том числе модифицированных ПАВ различного типа, и установлено влияние ПАВ, адсорбированных на поверхности наночастиц на особенности диэлектрической релаксации в электрореологических жидкостях. Показано, что модифицирование оксидных наночастиц полярными ПАВ приводит к заметному увеличению скорости диэлектрической релаксации в соответствующих суспензиях по сравнению с суспензиями немодифицированных оксидов. При использовании в качестве модификаторов липофильных ПАВ для соответствующих суспензий оксидных наночастиц наблюдается заметное снижение величины тангенса угла диэлектрических потерь по сравнению с суспензиями немодифицированных оксидов. Адсорбция органических молекул на поверхности нанодисперсных оксидных частиц приводит к снижению величины диэлектрической проницаемости их суспензий в полидиметилсилоксане по сравнению с суспензиями немодифицированных оксидов. Показано, что наиболее предпочтительными модификаторами для создания электрореологических жидкостей являются липофильные ПАВ, тогда как использование гидрофильных модификаторов существенно снижает величину тангенса угла диэлектрических потерь и ускоряет процессы диэлектрической релаксации, что может негативно сказаться на величине электрореологического эффекта. Анализ седиментационной устойчивости электрореологических жидкостей различного состава показал, что липофильные поверхностно-активные вещества стабилизируют суспензии наночастиц диоксидов церия и титана в полидиметилсилоксанах лучше, чем гидрофильные. Так, модифицированные олеиновой кислотой или додецилсульфатом натрия наночастицы диоксидов церия и титана имеют почти в пять раз меньшую скорость седиментации, чем немодифицированные. Увеличение концентрации дисперсной фазы (до 60 масс.%) оказывает значительное стабилизирующее влияние на седиментационную устойчивость электрореологических жидкостей. Данные о седиментационной устойчивости суспензий диоксидов церия и титана, стабилизированных додецилсульфатом натрия, а также диоксида титана, стабилизированных олеиновой кислотой, свидетельствуют о структурных изменениях в данных системах после 20 сут. хранения. Впервые в мире экспериментально показано наличие выраженного электрореологического эффекта в суспензиях нанокристаллического диоксида церия. Полученные нами суспензии с содержанием 60 масс.% CeO2 характеризовались крайне высокой седиментационной стабильностью, при этом значения напряжений сдвига для них достигали в 3–4 раза больших значений, чем для электрореологических жидкостей на основе традиционно используемого диоксида титана (для тех же напряженностей электрического поля и концентрации дисперсной фазы) и в ~40 раз больших значений, чем для описанных в литературе суспензий немодифицированного органическими ПАВ диоксида титана. Впервые получены данные о влиянии формы наночастиц диоксида церия на электрореологический эффект в полидиметилсилоксановых суспензиях. Установлено, что электрореологический эффект в ЭРЖ с наноразмерными изотропными частицами диоксида церия существенно выше, чем в ЭРЖ на основе наноразмерных стержней СеО2 той же концентрации. Показано, что данный эффект связан с меньшей величиной тангенса угла диэлектрических потерь в суспензиях наностержней по сравнению с суспензиями изотропных наночастиц, «насыщением» диэлектрической проницаемости суспензий наностержней в электрическом поле с более низкой напряженностью, чем для суспензий изотропных наночастиц. Установлено, что суспензии наностержней CeO2 характеризуются меньшей пластичностью в электрических полях по сравнению с суспензиями изотропных наночастиц. Проведен комплексный анализ влияния размера, степени гидратированности нанокристаллического диоксида церия и его концентрации в суспензиях на диэлектрические свойства и величину электрореологического эффекта в полидиметилсилоксановых суспензиях. Для относительно крупных частиц диоксида церия (~12 нм) распределение зарядов при поляризации внешней тонкой гидратной оболочки в электрическом поле способствует росту поляризации дисперсной фазы и увеличению электрореологического эффекта. Для частиц, состоящих из малого ядра CeO2 и относительно объемной внешней гидратной оболочки, взаимодействие с электрическим полем ведет к перераспределению зарядов и ослаблению их поляризации, что приводит к снижению потенциала их взаимодействия. Увеличение концентрации диоксида церия от 30 до 60% приводит к четырехкратному росту предела текучести соответствующих суспензий в полях напряженностью 5 кВ/мм. Установлено влияние концентрации дисперсной фазы, типа ПАВ-стабилизатора и вязкости дисперсионной среды на напряжение сдвига и предел текучести электрореологических жидкостей на основе диоксида церия и диоксида титана в электрических полях напряженностью до 5 кВ/мм. Показано, что кривые течения для суспензий оксидных порошков как немодифицированных, так и модифицированных ПАВ, в полидиметилсилоксанах характерны для вязкопластичных жидкостей. Кажущаяся динамическая вязкость таких суспензий увеличивается с уменьшением скорости сдвига и с увеличением напряженности электрического поля. Анализ влияния типа ПАВ, используемых для стабилизации оксидных суспензий показал, что додецилсульфат натрия и олеиновая кислота являются предпочтительными с точки зрения стабилизации суспензий, но снижают динамический предел их текучести в электрических полях. Pluronic123 стабилизирует суспензии слабее по сравнению с липофильными ПАВ, однако его использование приводит к увеличению предела текучести ЭРЖ в электрических полях. Некоторое снижение электрореологического эффекта при добавлении ПАВ не является критичным и в значительной степени компенсируется увеличением седиментационной устойчивости суспензий и снижением из проводимости, что позволяет снизить потери от нагрева при прохождении тока. Результаты электрореологических экспериментов и анализа диэлектрических спектров позволили выявить влияние состава нанокомпозитов CeO2–TiO2, используемых в качестве наполнителя электрореологических жидкостей, на величину электрореологического эффекта. Обобщены данные, характеризующие величину электрореологического эффекта при различных скоростях сдвига в жидкостях на основе композитов CeO2–TiO2 различного состава в диапазоне напряженности электрического поля от 0 до 6 кВ/мм. Установлен симбатный характер изменения реологических (кажущаяся динамическая вязкость при фиксированной скорости сдвига) и диэлектрических (тангенс угла диэлектрических потерь в максимуме релаксационого пика) характеристик суспензий CeO2-TiO2 в зависимости от их состава. Показано, что максимальное значение электрореологического эффекта для нанокомпозитов CeO2-TiO2 достигается для состава 50% CeO2–50% TiO2 (мольн.), для которого характерно значительное время релаксации и наибольшее значение тангенса угла диэлектрических потерь в точке максимума релаксационного спектра. Сравнительный анализ седиментационных, диэлектрических и электрореологических характеристик изученных материалов позволил выявить ряд составов, представляющих непосредственный практический интерес. • Высококонцентрированные суспензии (60 масс.%) нанокристаллического низкогидратированного диоксида церия в полидиметилсилоксане ПМС-20. Для них характерны высокая седиментационная устойчивость и значительная величина электрореологического эффекта (предел текучести 20 кПа при напряженности электрического поля 5 кВ/мм). • Суспензии нанокомпозитов 50% CeO2–50% TiO2 (40 масс.%) в полидиметилсилоксане ПМС-20, обладающие наибольшей чувствительностью к напряженности электрического поля в процессе растяжения и сжатия при электрореологических испытаниях. Значение предела текучести для данной системы, определенное при напряженности поля 5 кВ/мм, составило 14 кПа. • Суспензии 40 масс.% нанокристаллического диоксида титана в полидиметилсилоксане ПМС-20, обладающие высокими вязкопластическими характеристиками в электрических полях. Наполнители электрореологических жидкостей могут быть дополнительно модифицированы добавками ПАВ (4 масс.% додецилсульфат натрия, олеиновая кислота или Pluronic123) для повышения седиментационной устойчивости и улучшения устойчивости к электрическому пробою. Потенциальное практическое применение материалов, созданных в рамках выполнения проекта в 2016 г., связано с созданием электроуправляемых устройств, работающих на принципе передачи момента силы через затвердевшую в электрическом поле электрореологическую жидкость, и относится к созданию электроуправляемых демпфирующих устройств для компенсации мышечной недостаточности с помощью внешних экзоскелетов при лечении двигательной дисфункции, детского церебрального паралича и артроза, для создания автомобильных демпферов и тактильных дисплеев.

 

Публикации

1. Агафонов А.В., Краев А.С., Герасимова Т.В., Евдокимова О.Л., Шекунова Т.О., Баранчиков А.Е., Борило Л.П., Иванова О.С., Козик В.В., Иванов В.К. СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ Журнал неорганической хими, №5, том 62 (год публикации - 2017)

2. Агафонов А.В., Краев А.С., Давыдова О.И., Иванов К.В., Шекунова Т.О., Баранчиков А.Е., Иванова О.С., Борило Л.П., Гаршев А.В., Козик В.В., Иванов В.К. Nanocrystalline ceria: a novel material for electrorheological fluids RSC Advances, V.6, P.88851–88858 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/c6ra15095k

3. Н. Н. Новикова, М. В. Ковальчук, С. Н. Якунин, О. В. Коновалов, Н. Д. Степина, А. В. Рогачев, Э. А. Юрьева, И. В. Марченко, Т. В. Букреева, О. С. Иванова, А. Е. Баранчиков, В. К. Иванов ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЕРХНОСТНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ С МОДЕЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, том 61, № 5, с. 824–833 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.7868/S0023476116050167


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 г. разработаны новые методы синтеза высокодисперсных и нанодисперсных порошков a- и g-Bi2O3, а также Bi2O2CO3. Уточнены условия формирования -Bi2O3 при его синтезе методами мягкой химии. Показано, что при взаимодействии нитрата висмута с водным раствором аммиака в условиях гидротермально-микроволнового воздействия происходит образование основного нитрата висмута состава Bi6(NO3)2O7(OH)2H2O. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки нитрата висмута и мочевины или уротропина последовательно протекают процессы гидролиза нитрата висмута и образования оксикарбоната висмута Bi2O2CO3. Впервые получены устойчивые водные золи кристаллического WO3 с размером частиц дисперсной фазы до 150 нм, не содержащие никаких дополнительных модификаторов, с концентрацией до 3 г/л и -потенциалом –30 … –35 мВ в диапазоне pH 3–7. Показано, что механизм стабилизации этих золей связан с взаимодействием WO3 с водой и формированием на его поверхности вольфрамовой кислоты. Впервые количественно охарактеризованы диэлектрические свойства нанокристаллического оксида вольфрама WO3, полученного термическим разложением B-паравольфрамата аммония, с размером частиц 100–200 нм в интервале температур 223–293 К в диапазоне частот 10-2–106 Гц. Установлено, что частотные зависимости проводимости WO3 описываются степенной функцией νs с показателем степени, находящимся в диапазоне (0.83 – 0.90) ± 0.01, что характерно для прыжкового механизма перемещения заряженных частиц между локализованными состояниями под действием электрического поля. Показано, что поляризационные процессы и процессы проводимости являются термически активируемыми, найденные значения энергии активации лежат в диапазоне от 0.3 до 0.4 эВ. Впервые проведено систематическое исследование наноматериалов на основе оксида вольфрама (гидратированного и безводного) и оксида висмута в качестве наполнителей для электрореологических жидкостей, в том числе с использованием различных стабилизаторов (в т.ч. додецилсульфата натрия – SDS и додециламина – DDA). Установлено, что вследствие блокирования поверхности наночастиц молекулами ПАВ с низкой диэлектрической проницаемостью, проводимость суспензий (WO3H2O)SDS и (WO3*H2O)DDA на несколько порядков ниже, чем WO3H2O, особенно в области низких частот переменного электрического поля. Проведены расчеты критической частоты перехода от постояннотоковой проводимости к переменнотоковой, а также значений статической диэлектрической проницаемости твердого наполнителя (ε_s) и проводимости суспензии σdc на нулевой частоте. Для 60% суспензий в силиконовом масле они составили εs= 25, 10, 6.5, log⁡(σdc) = –5.4, –7.4, –7.2, fcr= 2800, 70 и 175 Гц для WO3*H2O, (WO3*H2O)SDS и (WO3*H2O)DDA, соответственно. Впервые получены количественные характеристики вязкопластических свойств диэлектрических суспензий на основе гидратированного оксида вольфрама WO3H2O, в том числе модифицированного молекулами поверхностно-активных веществ при растяжении, сжатии и сдвиге в электрических полях напряженностью до 5 кВ/мм в полидиметилсилоксане. Установлено, что рост напряженности внешнего электрического поля приводит к увеличению прочностных характеристик – напряжений при сдвиге, растяжении и сжатии указанных электрореологических жидкостей. В суспензиях гидратированного оксида вольфрама, модифицированного додециламином, впервые обнаружено проявление отрицательного электрореологического эффекта. Прямые микроскопические наблюдения за поведением суспензии (WO3*H2O)DDA, проявляющей отрицательный электрореологический эффект, показали, что с ростом напряженности происходит разрушение статической структуры суспензии и переход в режим динамической электроконвекции. Впервые в мире проведено визуальное наблюдение явления электроконвекции в суспензиях с различной концентрацией дисперсной фазы. В разбавленных суспензиях с ростом напряженности поля частицы дисперсной фазы не образуют цепочек, замыкающих электроды, а движутся по направлению к ближайшим электродам и осаждаются на их поверхности в виде слоев и коротких цепочек, при этом в центре межэлектродного зазора формируется зона неструктурированной суспензии. В концентрированных суспензиях при наложении электрического поля формируются две электрогидродинамические конвективные зоны, в которых циркуляция частиц происходит разнонаправленно. Показано, что порошки безводного WO3 не проявляют электрореологического эффекта, несмотря на высокие диэлектрические характеристики и поляризацию в области низких частот. Экспериментально показано, что для получения электрореологических жидкостей на основе безводного WO3 необходимо его модифицирование поверхностно-активными веществами. Зависимости пределов текучести, полученные по данным о сдвиге, растяжении и сжатии ЭРЖ на основе WO3, модифицированного додецилсульфатом натрия, находятся в квадратичной зависимости от напряженности поля, что свидетельствует о значительной роли поляризации в формировании электрореологического эффекта. Впервые охарактеризована электрореологическая активность α–Bi2O3 и Bi2O2CO3 и проведены расчеты диэлектрической проницаемости данных материалов на основе измерений дисперсий диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для соответствующих суспензий в полидиметилсилоксане. На основе комбинации реометрических и прямых микроскопических наблюдений дано объяснение влияния типа наполнителя на электрореологический эффект – предел текучести при сдвиге и сжатии выше для ЭРЖ на основе Bi2O2CO3, а при растяжении – для ЭРЖ на основе α-Bi2O3. Впервые установлено, что неполярные молекулы, адсорбированные на поверхности частиц наполнителя, могут играть роль активаторов электрореологического эффекта. Исследовано влияние напряженности электрического поля на напряжение сдвига и напряжение текучести электрореологических жидкостей на основе полидиметилсилоксана и диоксида титана, модифицированного ацетоном, ацетонитрилом, бензолом, диэтиловым эфиром, диметилсульфоксидом, толуолом и хлороформом. Модификация диоксида титана полярными молекулами усиливает электрореологический эффект в соответствии с общепринятой концепцией «PM-ER» (polar molecule activated electrorheological effect). С другой стороны, адсорбция неполярных растворителей, наряду с обеспечением дополнительных поляризационных эффектов на границе раздела фаз, изменяет внутреннее давление в межчастичных зазорах. В результате частицы наполнителя притягиваются друг к другу, что приводит к увеличению их агрегации и образованию сети связей между частицами через мостиковые жидкостные контакты. Такие изменения в структуре электрореологической жидкости приводят к значительному увеличению механической прочности структур, возникающих при приложении электрического поля, и увеличению наблюдаемого электрореологического эффекта по сравнению с немодифицированным диоксидом титана. Исследовано влияние напряженности электрического поля на напряжение сдвига в электрореологических жидкостях на основе тетраацетата бария-титанила, модифицированных полимерами – полиэтиленимином, полиэтиленгликолем и полиэтилоксазолином. Установлено, что значения напряжения сдвига в зависимости от природы полимера, адсорбированного на поверхности частиц порошка наполнителя, уменьшаются в ряду, соответствующем уменьшению времен релаксации Максвелла-Вагнера для соответствующих суспензий. Показано, что влияние адсорбированного полимера на величину электрореологического эффекта сводится к блокированию полярных групп на поверхности частиц и изменению проводимости, эффективной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь материалов наполнителя. Проведенные в 2017 году исследования позволили выявить рядпринципиально новых особенностей проявления электрореологического эффекта, представляющих непосредственный научный и практический интерес. 1) Впервые в мире продемонстрирована возможность создания электрореологических жидкостей на основе наночастиц оксидов металлов, обладающих высокой плотностью (d = 7–8 г/см3) 2) Обнаруженное нами явление электроконвективного массопереноса в коллоидных суспензиях может представлять интерес при разработке жидких диэлектрических наполнителей трансформаторов, способствующих их охлаждению за счет эффекта электроконвекции. 3) Впервые продемонстрированная возможность применения неполярных добавок в качестве активаторов электрореологического эффекта представляет интерес для разработки новых эффективных составов электрореологических жидкостей. Неполярные добавки отличаются от традиционных полярных активаторов меньшей коррозионной активностью при хранении и под действием электрического тока при соизмеримом активирующем действии на электрореологический эффект. 4) Выявленные особенности действия неполярных активаторов меняют представления о механизме межчастичных взаимодействий в диэлектрических коллоидных системах в условиях наложения внешних электрических полей, что может послужить основой для разработки новых физических моделей электрореологического эффекта.

 

Публикации

1. Агафонов А.В., Давыдова О.И., Краев А.С., Иванова О.С., Евдокимова О.Л., Герасимова Т.В., Баранчиков А.Е., Козик В.В., Иванов В.К. Unexpected effects of activator molecules’ polarity on the electrorheological activity of titanium dioxide nanopowders The Journal of Physical Chemistry B, V.121. P.6732−6738. (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b04131

2. Герасимова Т.В., Евдокимова О.Л., Краев А.С., Иванов В.К., Агафонов А.В. Micro-mesoporous anatase TiO2 nanorods with high specific surface area possessing enhanced adsorption ability and photocatalytic activity Microporous and Mesoporous Materials, V.235. P.185-194. (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2016.08.015

3. Егорышева А.В., Гайтко О.М., Кувшинова Т.Б., Голодухина С.В., Лебедев В.А., Еров Х.Э. Направленный синтез высокодисперсных α- и γ-Bi2O3 с различной морфологией Журнал неорганической химии, Т.62. №11. С.1431–1439. (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1134/S0036023617110055

4. Иванов К.В., Иванова О.С., Агафонов А.В., Козюхин С.А. Диэлектрические свойства и течение электрореологической жидкости на основе нанодисперсных частиц тетраацетата бария-титанила, покрытых полимерами, при динамическом сдвиге в электрических полях Коллоидный журнал, Т.79. №2. С.149–157. (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1134/S1061933X17020041

5. Агафонов А.В., Иванов В.К. Физико-химические аспекты электрореологического эффекта 75-е Курнаковские чтения, Москва, 6 декабря 2017 г. (год публикации - 2017)

6. Голодухина С.В., Гайтко О.М., Егорышева А.В. Направленный синтез высокодисперсного оксида висмута с заданными морфологией и фазовым составом VII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 11–14 апреля 2017 г., С.53–54 (год публикации - 2017)

7. - «Жидкие мышцы» получили новую силу Журнал «Коммерсантъ Наука», А.В. Агафонов, В.К. Иванов. «Жидкие мышцы» получили новую силу // Журнал «Коммерсантъ Наука». №6 (05.09.2017). С.46–47. (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на создание новых электрореологических материалов на основе нанокристаллических оксидов металлов. Основной задачей проекта является синтез и исследование физико-химических характеристик новых электрореологических жидкостей на основе нанокристаллических оксидов переходных и редкоземельных металлов. Все задачи, решение которых было запланировано в 2018 г., были выполнены в полном соответствии с Соглашением, при этом был получен ряд результатов, позволивших предложить новые материалы для электрореологических жидкостей, а также проанализировать взаимосвязь диэлектрических характеристик материалов и величиной электрореологического эффекта. Наиболее значимые результаты выполнения проекта в 2018 г. перечислены ниже. Впервые экспериментально зарегистрировано наличие выраженного электрореологического эффекта в суспензиях диоксида марганца (-MnO2 и -MnO2) и сложных оксидов висмута (Bi2Fe4O9, BiFeO3, Bi1.8Fe1.2SbO7) в диэлектрических жидкостях (на примере силиконового масла ПМС-300). Впервые определены диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь) суспензий -MnO2 и -MnO2 в силиконовом масле в диапазоне частот 25–1 000 000 Гц и показано, что в процессы релаксации в данных системах значительный вклад вносит ориентационная (дебаевская) и межфазная (максвелл-вагнеровская) поляризация. Установлено, что зависимости диэлектрической проницаемости от частоты для суспензий a-MnO2 и d-MnO2 в силиконовом масле описываются уравнением Гаврильяка-Негами, что позволило определить значения диэлектрической проницаемости суспензий на нулевой и бесконечно большой частотах, а также значения характеристических времен релаксации. Впервые показана высокая перспективность диоксида марганца (a-MnO2 и d-MnO2) в качестве наполнителя электрореологических жидкостей – предел текучести при растяжении для суспензий на его основе достигает не менее 17 кПа в постоянном электрическом поле напряженностью 5 кВ, а значения модулей Юнга при растяжении достигают 843 кПа (для немодифицированного a-MnO2). Впервые сделано экспериментальное наблюдение о том, что высокая вязкость суспензий нанокристаллического диоксида марганца, обеспечивающая их седиментационную стабильность и высокий электрореологический отклик, достигается при концентрациях дисперсной фазы до 20 масс.%, что в 2–3 раза ниже, чем для традиционно используемых наполнителей электрореологических жидкостей (TiO2, SiO2). Впервые проанализирован электрореологический эффект при сжатии суспензий нанокристаллического диоксида марганца и показано, что величина напряжения сжатия для них достигает 30 кПа, что близко к рекордным значениям, известным для суспензий диоксида титана и цеолитов в силиконовых маслах. Высокие прочностные характеристики электрореологических жидкостей при сжатии в электрическом поле важны при использовании таких материалов в составе электроуправляемых демпфирующих устройств и гасителей вибрации. Установлено, что модифицирование диоксида марганца поверхностно-активными веществами позволяет существенно улучшить электрореологические свойства соответствующих материалов. В частности, использование диэтиламина или бромида цетилтриметиламмония в качестве модифицирующих добавок позволило увеличить предел текучести при растяжении суспензий на основе d-MnO2 (с концентрацией 15 масс.%) примерно в 2 раза (от ~6 кПа до ~12 кПа). Максимальное значение напряжения при сжатии увеличилось от 8 кПа для немодифицированных суспензий -MnO2 и -MnO2 до ~25 кПа для суспензий a-MnO2 и d-MnO2, модифицированных диэтиламином. Показано, что модифицирование суспензий диоксида марганца поверхностно-активными веществами приводит к значимому уменьшению диэлектрической проницаемости и материалов при бесконечно большой частоте и их поляризуемости. Впервые изучены диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь) суспензий сложных оксидов висмута (Bi2Fe4O9, BiFeO3, Bi1.8Fe1.2SbO7) в силиконовом масле ПМС-300 в диапазоне частот 25–1 000 000 Гц и установлен недебаевский характер релаксационных процессов в данных системах. Установлено, что зависимости диэлектрической проницаемости от частоты для суспензий Bi2Fe4O9, BiFeO3, Bi1.8Fe1.2SbO7 в силиконовом масле ПМС-300 описываются уравнением Гаврильяка-Негами, что позволило определить значения диэлектрической проницаемости суспензий на нулевой и бесконечно большой частоте, а также значения характеристических времен релаксации. Впервые проведена оценка величин диэлектрической проницаемости при нулевой и бесконечно большой частоте для субмикронных частиц сложных оксидов висмута, которые составили 150 и 59 (для BiFeO3), 22 000 и 14 (для Bi2Fe4O9), 1 240 и 9 (для Bi1.8Fe1.2SbO7). Установлено, что величины электрореологического эффекта в суспензиях BiFeO3 даже при высоких концентрациях дисперсной фазы (60 масс.%) в электрических полях до 5 кВ незначительны (предел текучести при растяжении достигает менее 1 кПа, сопротивление сжатию не более 1.5 кПа), что недостаточно для практического применения данного материала. Показано, что низкий электрореологический отклик суспензий BiFeO3 удовлетворительно согласуется с величинами тангенса угла диэлектрических потерь и поляризуемости. Использование Bi2Fe4O9 в качестве наполнителя электрореологической жидкости обеспечивает получение материала с электрореологическим откликом примерно на порядок лучшим, чем при использовании BiFeO3. Для 80 масс.% суспензии Bi2Fe4O9 предел текучести при растяжении составил ~7 кПа в электрическом поле 5 кВ, а напряжение при сжатии – 12 кПа. Наиболее высокие значения электрореологического эффекта среди суспензий сложных оксидов висмута зарегистрированы для Bi1.8Fe1.2SbO7, для которого предел текучести при растяжении достигал более 16 кПа в электрическом поле 5 кВ, а напряжение при сжатии – 20 кПа. Установлено, что высокий электрореологический эффект в суспензиях Bi1.8Fe1.2SbO7 связан со значительным вкладом проводимости дисперсной фазы в поляризационные процессы. Показано, что существенным ограничением для использования сложных оксидов висмута в составе электрореологических материалов является низкая седиментационная устойчивость суспензий, требующая использования высоких концентраций дисперсной фазы (до 90 масс.%) для получения материалов с долговременной стабильностью. Существенно повысить седиментационную стабильность и величину электрореологического эффекта в суспензиях сложных оксидов висмута в силиконовом масле ПМС-300 за счет использования поверхностно-активных веществ (бромид цетилтриметиламмония и диэтиламина) не удалось. Предложен новый подход к описанию электрореологического эффекта, для чего получены новые экспериментальные данные о влиянии формы наночастиц диоксида церия на электрореологические свойства материалов на его основе. Для количественного анализа электрореологического эффекта впервые предложено использовать безразмерное относительное напряжение сдвига и его разложение в степенной ряд относительно напряженности электрического поля. Коэффициенты степенного ряда являются мерой эффективности преобразования электрической энергии в механическую. Проведен анализ зависимости полученных количественных характеристик электрореологического эффекта от скорости сдвига, напряженности электрического поля, концентрации и формы частиц CeO2. Показано, что эффект наведенной поляризации в суспензиях с равной концентрацией наполнителя больше для игольчатых частиц CeO2, чем для изотропных, что приводит к большему электрореологическому эффекту в суспензиях игольчатых частиц CeO2 по сравнению с изотропными. Наиболее важные с точки зрения практического применения и научной значимости фундаментальные результаты проведенных в 2018 г. исследований заключаются в следующем: • Впервые продемонстрирован высокий электрореологический эффект в суспензиях нанокристаллического диоксида марганца (-MnO2 и -MnO2) в силиконовом масле ПМС-300 при низких концентрациях дисперсной фазы (не более 5 об.%). Электрореологический отклик данных систем в дальнейшем может быть существенно увеличен за счет увеличения концентрации суспензий и использования низкомолекулярных модификаторов поверхности наночастиц. Особый интерес данные системы представляют для создания электроуправляемых демпферных устройств и гасителей вибрации, поскольку они продемонстрировали близкие к рекордным значения сопротивления сжатию. • Предложена обобщенная модель для описания электрореологического эффекта, в основу которой легло представление зависимости величины относительной деформации материала от приложенного электрического поля в виде суперпозиции линейной и степенной функций, определяющих механизм поляризации частиц наполнителя в суспензии и эффективность преобразования энергии электрического поля в механическую энергию. Использование данной модели будет способствовать созданию унифицированного подхода к анализу электрореологического эффекта и, по нашему мнению, внесет существенный вклад в создание единой теории, описывающей поведение электрореологических материалов.

 

Публикации

1. Агафонов А.В., Краев А.С., Иванова О.С., Евдокимова О.Л., Герасимова Т.В., Баранчиков А.Е., Козик В.В., Иванов В.К. Comparative study of the electrorheological effect in suspensions of needle-like and isotropic cerium dioxide nanoparticles Rheologica Acta, V.57(4). P.307–315. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1007/s00397-018-1076-x

2. Егорышева А.В., Краев А.С., Гайтко О.М., Герасимова Т.В., Голодухина С.В., Агафонов А.В. Электрореологические свойства a-Bi2O3 и Bi2O2CO3 Неорганические материалы, Т.55. №3. (год публикации - 2019)

3. К.В. Иванов, А.В. Агафонов, А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, С.А. Козюхин, Е.В. Фатюшина, В.В. Козик Influence of thermal treatment of nanometer-sized titanate and barium orthotitanate precursors on the electrorheological effect Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, V.9(6) (год публикации - 2018)

4. Козюхин С.А., Бедин С.А., Рудаковская П.Г., Иванова О.С., Иванов В.К. Диэлектрические свойства нанокристаллического оксида вольфрама в области температур 223-293 K Физика и техника полупроводников, Т.52. №7. С.745-750. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.21883/FTP.2018.07.46046.8719

5. Шекунова Т.О., Баранчиков А.Е., Япрынцев А.Д., Рудаковская П.Г., Иванова О.С., Караванова Ю.А., Калинина М.А., Румянцева М.Н., Дорофеев С.Г., Иванов В.К. Ultrasonic disintegration of tungsten trioxide pseudomorphs after ammonium paratungstate as a route for stable aqueous sols of nanocrystalline WO3 Journal of Materials Science, V.53. P.1758–1768. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1007/s10853-017-1668-3

6. Агафонов А.В., Иванов В.К. Золь-гель материалы - перспективные наполнители электрореологических жидкостей Пятая международная конференция стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем "Золь-гель 2018", С.28-29 (год публикации - 2018)

7. Агафонов А.В., Иванов В.К. Новые оксидные наноматериалы для электрореологических жидкостей Кластер конференций 2018, С.25 (год публикации - 2018)

8. Голодухина С.В., Гайтко О.М., Хорошилов А.В., Егорышева А.В. Разработка методов синтеза субмикронных порошков оксикарбоната и оксинитратов висмута VIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, С.126-127. (год публикации - 2018)


Возможность практического использования результатов
Потенциальное практическое применение материалов, созданных в рамках выполнения проекта, связано с созданием электроуправляемых устройств, работающих на принципе передачи момента силы через затвердевшую в электрическом поле электрореологическую жидкость, и относится к созданию электроуправляемых демпфирующих устройств для компенсации мышечной недостаточности с помощью внешних экзоскелетов при лечении двигательной дисфункции, детского церебрального паралича и артроза, для создания автомобильных демпферов и тактильных дисплеев. Результаты выполнения проекта перспективны для создания принципиально новых технологий и материалов для охлаждения энергоемкого оборудования, основанных на использовании явлений электроконвективного переноса, возникающих при реализации отрицательного электрореологического эффекта (для электрореологических жидкостей на основе оксида вольфрама). В рамках выполнения проекта предложена обобщенная модель для описания электрореологического эффекта, обеспечивающая унифицированный подход к его анализу. Данная модель, по нашему мнению, внесет существенный вклад в создание единой теории, описывающей поведение электрореологических материалов.