Аннотация результатов, полученных в 2016 году
За отчетный период был проведен синтез 21 протонной ионной жидкости, 3 цвитер-ионных солей и 1 полимера. Проведена идентификация всех синтезированных веществ методами ЯМР и ИК спектроскопии и получены их термические характеристики. Для большинства синтезированных ионных жидкостей была определена электропроводность и электрохимическое окно. Для поляризационных исследований протонпроводящих мембран была сконструирована ячейка малого объема. За отчетный период были синтезированы протонные ионные жидкости (ПИЖ) на основе триэтиламина (ТЕА) с трифторуксусной (TFA), фосфористой (H2PHO4), p-толуолсульфоновой (PTSA) кислотами, диэтиламина (DEA) с TFA, триэтаноламина (ТЕОА) с TFA, H2PHO4, PTSA, уксусной (AcOH), сульфаминовой (SAmA), серной (H2SO4), салициловой (SA), бензолсульфоновой (BSA), cульфосалициловой (SSA), метаниловой (MTA), о-сульфобензойной (o-SBA), сульфаниловой (SAnA), фосфорной (H3PO4), м- нитробензолсульфоновой (m-NO2BSA), 2,4,6-тринитробензолсульфоновой (2,4,6-3NO2BSA) кислотами, п-нитробензолсульфонамидом (p-NO2BSAmide), п-хлорбензолсульфонамидом (ClBSAmide). Все ПИЖ были получены реакцией нейтрализации между кислотами и основаниями Бренстеда без использования каких-либо растворителей. Среди наиболее важных свойств ПИЖ являются их термические характеристики. Термический анализ синтезированных ионных жидкостей проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе NETZCH DSC 204 F1. Термогравиметрический анализ ионных жидкостей проводили на анализаторе NETZCH TG 209 F1 в токе. Температура плавления (Tm) для большей части синтезированных образцов менее 100oC, т.е полученные соли являются ионными жидкостями. Проведен анализ имеющихся в литературе и полученных в работе характеристик для солей триэтиламмония (ТЕА), который показал сильную зависимость температуры плавления от природы аниона. Так, температура плавления ПИЖ, полученных на основе карбоновых кислот, ниже по сравнению с солями на основе сульфокислот. При замещении одной гидроксильной группы на метильную при переходе от серной к метансульфоновой кислоте наблюдается уменьшение Tm., а при замещении метильной группы ароматической при переходе от метансульфоновой к бензолсульфоновой кислоте наблюдается значительное увеличение температуры. Значительное увеличение Tm наблюдается также при замене аниона CH3COO– на CF3COO–. Значения температуры плавления зависят также от длины алкильной цепи в перфторированном анионе. Большинство ионных жидкостей на основе триэтиламина термостабильны до 200-350°С. Формиат и ацетат триэтиламмония являются наименее термостабильными солями. Для большинства синтезированных солей триэтаноламмония (ТЕОА) температура декомпозиции, в зависимости от природы аниона, меняется незначительно и лежит в пределах 200 – 250oC, в то время как для синтезированных солей триэтиламмония термическая стабильность увеличивается в ряду: [H2PO3]- < [CF3COO]- < [C7H7O3S]-. Для некоторых ионных жидкостей в литературе можно найти корреляцию между величинами температур плавления и декомпозиции и значениями ΔрК кислоты и протонированного амина. Для солей на основе триэтиламина такого рода корреляции не наблюдается. Мы установили корреляционную зависимость между температурами холодной кристаллизации (расстеклования) и плавления. Для большинства синтезированных ПИЖ была определена электропроводность при различных температурах. Полученные значения удельной электропроводности для синтезированных солей триэтиламина лежат в том же интервале 10-4 ÷ 10-3 Ом-1∙cм-1, что и представленные в литературе данные для большинства солей ТЕА. Наибольшее значение проводимости наблюдается для формиата триэтиламмония. Электропроводность протонных ионных жидкостей на основе триэтиламина увеличивается в ряду: TEA/H2PHO3 < TEA/PTSA < TEA/TFA, а для солей солей на основе триэтаноламина в ряду: TEOA/SAnA < TEOA/o-SBA < TEOA/MTA < TEOA/SSA < TEOA/H3PO4 (BSA) < TEOA/SA (PTSA) < TEOA/H2SO4 < TEOA/SamA < TEOA/AcOH < TEOA/TFA. Следует отметить, что значения электропроводности не коррелируют с величинами pKa кислот, входящих в состав солей. Из температурных зависимостей ионной проводимости солей на основе TEA рассчитаны параметры уравнения Фогеля-Таммана-Фулчера. Методом циклической вольтамперометрии в температурном диапазоне 50 – 120°С на платиновом электроде измерено электрохимическое окно для ПИЖ с катионами диэтиламмония, триэтиламмония, триэтаноламмония и анионами трифторацетата, тозилата, дигидрофосфита, салицилата и сульфосалицилата. В ряду ионных жидкостей с трифторацетат-анионом самое большое ЭХО у катиона двух замещенного аммония и составляет 2.2 В. При переходе от диэтил- к триэтиламмонию размер «окна» изменяется на 0.8 В, причем сужение происходит в области анодных потенциалов. В ряду солей на основе ТЕА и ТЕОА, в зависимости от аниона, восстановление катиона наблюдается при разных потенциалах. Так, солей триэтиламина электрохимическое окно увеличивается в ряду TEA/TFA < TEA/H2PHO3 < TEA/PTSA, а для солей на основе ТЕОА возрастает в ряду TEOA/TFA < TEOA/SSA < TEOA/SA. Протонная ионная жидкость TEOA/TFA имеет самое низкое значение электрохимического окна, а при замене трифторацетат-аниона на анионы салициловой и сульфосалициловой кислот наблюдается резкое (~ в 2.3-3 раза) его увеличение. Для всех исследованных ПИЖ характерно сужение ЭХО в катодной и в анодной области потенциалов при увеличении температуры. Начаты квантово-химические исследования (методом теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31++G(d,p)) структурных и энергетических характеристик различных комплексов на основе амина с разной степенью замещения: этиламин (ЕА), диэтиламин, триэтиламин и различных кислот: трифторуксусной, паратолуолсульфоновой, фосфористой и трифторметилсульфоновой. Показано, что в зависимости от амина и кислоты, а также их взаимной ориентации возможно образование различных конфигураций водородно-связанных комплексов, представляющих собой либо молекулярные AH+B=AH--B, либо ионные AH+B=(A–)--(BH+) комплексы. Согласно полученным величинам энергии межмолекулярного взаимодействия, образование ионных комплексов энергетически более выгодно, чем образование молекулярных комплексов, что связано с наличием кулоновского ион-ионного взаимодействия. Согласно полученным величинам энергии межмолекулярного взаимодействия (Eint), образование ионных комплексов энергетически более выгодно, чем образование молекулярных комплексов, что связано с наличием кулоновского ион-ионного взаимодействия. Рассчитанные геометрические параметры указывают на то, что для большинства комплексов характерно образование сильных водородных связей. В ходе выполнения работ по проекту также были получены цвитер-ионные соли, производные 3-бутилимидазола, 1-винилимидазола и 4-винилпиридина. Выбор данных объектов обусловлен тем, что, являясь термически устойчивыми, они вступают в реакцию взаимодействия с кислотами Бренстеда и образуют низкотемпературные протонные ионные жидкости. С целью получения полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами, были получены мономеры с двойной связью на основе диалкилзамещенного имидазола и пиридина путем соплавления цвитер-ионной соли гетероцикла и сильного донора протона (метансульфоновой, серной кислот и бис(трифторметансульфонил)имида). Анализ кривых ДСК показал, что продукты взаимодействия цвитер-ионов с сильными кислотами не переходят в цикле охлаждения до -80oС в упорядоченное кристаллическое состояние, оставаясь аморфными расплавами. В работе был получен полибензимидазол методом твердофазной полициклоконденсации в инертной атмосфере аргона при 200oС на основе 3,3’,4,4’-тетрааминодифенила и изофталевой кислоты в расплаве полифосфорной кислоты.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчетном году продолжен синтез протонных ионных жидкостей, образованных алкиламинами, триэтаноламином, алкилимидазолом с органическими и неорганическими кислотами, цвиттер-ионов и мономеров (протонных ионных жидкостей с винильными радикалами на имидазольном катионе); начаты работы по синтезу полимеров на основе полученных мономеров методами радикальной полимеризации и радикальной фотополимеризации. Из ряда полимеров получены пленки (мембраны). Все синтезированные вещества охарактеризованы методами ЯМР и ИК спектроскопии, получены их термические характеристики. Для большинства синтезированных ионных жидкостей определена электропроводность, вязкость и электрохимическое окно. Мембраны получали методом радикальной фотополимеризации непосредственно в мембранной пресс-форме. Кроме того, для улучшения механических свойств пленок использовали сополимеризацию с диметакрилатом полиэтиленгликоля (Mn750) (DMPEG). Данным методом были получены пленки на основе сополимера бис(трифторметилсульфонил)имида 3-(1-винилимидазолиум-3-им-3-ил-пропане-1-сульфоната и DMPEG (VinIm(CH2)3SO3H/BisFImide–DMPEG), сополимера мезилата 3-(1-винил-имидазолиум-3-им-3-ил-пропане-1-сульфоната и DMPEG (VinIm(CH2)3SO3H/MsO–DMPEG), а также пленка на основе бис(трифторметилсульфонил)имида 1-винилимидазолия (VinImH/BisFImide). Синтезированные пленки из сополимера на основе бис(трифторметилсульфонил)имида 3-(1-винилимидазолиум-3-им-3-ил-пропане-1-сульфоната и DMPEG по данным дифференциальной сканирующей калориметрии находятся в застеклованном состоянии. Температура деструкции VinIm(CH2)3SO3H/BisFImide–DMPEG равна 151 oC, VinIm(CH2)3SO3H/MsO–DMPEG 208 oC, VinImH/BisFImide 302 oC. Наибольшие значения электропроводности имеет мембрана с метансульфоновой кислотой (10-3 ÷ 10-2 Ом-1∙cм-1 в температурном интервале 20 – 100 oC). Электропроводность мембран с бис(трифторметилсульфонил)имидом практически не зависит от полимера и лежит в пределах 10-4 ÷ 10-3 Ом-1∙cм-1 в температурном интервале 20 – 100 oC. Добавка пластификатора дибутилфталата к сополимеру, которая использовалась для улучшения механических свойств, приводит к снижению проводимости мембраны на порядок. Электрохимическая стабильность мембран лежит в пределах 1-3 В. Так же были получены мембраны на основе полибензимидазола (PBI), допированного протонными ионными жидкостями. Для мембран с одинаковым уровнем допирования (1/1) наибольшую электропроводность имеют мембраны, допированные трифторметансульфонатом бутилимидазолия. Необходимо отметить, что мембраны на основе PBI имеют более низкие значения электропроводности по сравнению с рассмотренными выше мембранами на основе мономерных ионных жидкостей. Для увеличения электропроводности мембран на основе PBI в дальнейшем предполагается увеличить степень их допирования. Электрохимическая стабильность мембран лежит в пределах 1-3 В. Большинство изученных солей алкиламмония и 1-алкилимидазолия не переходят в стеклообразное состояние, в то время как для большинства солей триаэтаноламмония характерно образование стеклообразного состояния. Термическая устойчивость солей алкиламмония выше, чем триэтаноламмония, кроме того, было установлено, что термическая устойчивость большинства солей с неорганическими и сульфоновыми кислотами выше, чем с карбоновыми. Определена электропроводность, вязкость и плотность большинства синтезированных ПИЖ при температурах до 120-150оС. Полученные значения удельной электропроводности солей триэтиламмония и триэтаноламмония, в зависимости от аниона и температуры, лежат в интервале 10-5 ÷ 10-2 Ом-1∙cм-1, но при этом проводимость первых несколько выше, чем вторых. Такое поведение может быть связано с тем, что вязкость триэтаноламмониевых солей много выше вязкости солей алкиламмония. Кроме того, влияние температуры на электропроводность солей триэтаноламмония сильнее, чем на проводимость ионных жидкостей на основе алкиламмония. Для большинства синтезированных протонных ионных жидкостей величина электрохимического окна лежит в пределах 1.4 - 5.93 В при 50 ˚С и 0.9 - 3.7 В при 120 ˚С. Потенциал восстановления аммониевого катиона существенно зависит от природы аниона соли, причем наибольшую чувствительность проявляют соли триэтаноламмония, катодный предел которых меняется в диапазоне -(0.3 - 1.2) В. Потенциал восстановления имидазольного катиона достаточно стабилен и практически не зависит от природы аниона. Квантово-химическое исследование структурных и энергетических характеристик протонных ионных жидкостей на основе амина с разной степенью замещения (этиламина, диэтиламина, триэтиламина) и различных кислот показало, что, в зависимости от амина и кислоты, а также их взаимной ориентации, возможно образование либо молекулярного водородно-связанного комплекса AH+B®AH×××B, либо ионный пары AH+B®A–×××BH+, в которой, кроме электростатического взаимодействия, возможно образование водородной связи. Для солей на основе триэтиламина со всеми изученными кислотами энергетически выгодно образование ионной пары, в то время как большинства солей этиламмония наиболее энергетически выгодно образование молекулярного водородно-связанного комплекса. Для солей на основе диэтиламина, в зависимости от кислоты, возможно образование молекулярного водородно-связанного комплекса, ионной пары, либо образование молекулярного водородно-связанного комплекса и ионной пары равновероятно. Учет растворителя в рамках РСМ модели приводит к тому, что для всех соединений энергетически более выгодно образование ионной пары.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На основе цвиттер-ионных винил-имидазольных ионных жидкостей (VinImPrSO3H/TfO, VinImPrSO3H/TFSI и VinImPrSO3H/MsO) и сополимеров (полиэтиленгликоль диметакрилат (DMPEG), полиэтиленгликоль метакрилат(MEG)) непосредственно в пресс-форме методом радикальной фотополимеризации были получены двойные сополимеры (с DMPEG) и тройные (с DMPEG и MEG) сополимеры в виде пленок (мембран). Изучение фазового поведения полученных полимерных мембран методом ДСК в интервале температур от -80 оС до 150 оС показало, что для ряда полимеров в изученной области температур фиксируется переход в стеклообразное состояние, а для других никаких изменений не наблюдается. Мембраны термически стабильны до температуры 150 оС. Электропроводность полученных мембран в зависимости от температуры лежит в пределах 0,01–0,7 мСм/см и приблизительно на один порядок ниже электропроводности соответствующих мономеров – цвиттер-ионных винил-имидазольных ионных жидкостей. Допирование мембран на основе двойного Poly(VinImPrSO3H/TFSI–DMEG) и тройного Poly(VinImPrSO3H/TFSI–DMEG–MEG) сополимеров протонной ионной жидкостью (TEA/MsO – метансульфонат триэтиламмония) повышает их электропроводность. Электропроводность допированной мембраны, полученной на основе тройного сополимера выше электропроводности, полученной на основе двойного сополимера, и достигает при 150 оС значения 4 мСм/см при достаточно низком уровне допирования. Электрохимическая стабильность (электрохимическое окно (ЭХО) на платиновом электроде) полученных мембран выше значений ЭХО соответствующих ионной жидкости и винилимидазольного мономера и значение ЭХО для Poly(VinImPrSO3H/TFSI-DMEG)+TEA/MsO) равно 5.75 В и для Poly(VinImPrSO3H/TFSI-DMEG-MEG)+TEA/MsO) 4.75 В. Методом разлива получены мембраны на основе полибензимидазола, допированного протонными имидазольными ионными жидкостями ([MeIm/TFA], [MeIm/TFSI] и [MeIm/TfO]), с различным мольного соотношения компонентов в мембране. Свойства мембран существенно зависят как от природы допируемой PILs, так и от мольного соотношения компонентов в мембране. Для мембран с MeIm/TFA на ДСК кривых плавление ионной жидкости не наблюдается даже при высоком содержании PILs. В мембранах, допированных MeIm/TFSI и MeIm/TfO, с ростом мольного соотношения PILs/PBI наблюдаются пики, ответственные за плавление ионных жидкостей. Поэтому можно предположить, что протонные ионные жидкости MeIm/TFSI и MeIm/TfO находятся в мембране, частично или полностью, в кристаллическом состоянии. Полученные мембраны были термически стабильны до температуры порядка 150 - 200°С в зависимости от уровня допирования. Электропроводность PBI-мембран, допированных MeIm/TFA увеличивается в ростом содержания допанта. Для PBI-мембран, допированных MeIm/TFSI и MeIm/TfO такой последовательности не наблюдается, что может быть связано с различным соотношением кристаллической и аморфной фаз ионной жидкости в мембране. Значения электропроводности полученных мембран при 140 °C лежит в пределах от 1 до 2.5· мСм см-1 в зависимости от природы допанта. Электрохимическое окно (на платиновом электроде) PBI-мембран при 50ºC изменяется от 5 до 11 В в зависимости от мольного соотношения PILs/PBI. Величина ЭХО всех мембран много больше по сравнению с ЭХО чистых ионных жидкостей, при этом расширение ЭХО происходит за счет как катодной, так и анодной области. С ростом содержания ИЖ в мембранах наблюдалось сужение ЭХО. Проведен анализ ряда физико-химических свойств протонных ионных жидкостей на основе триэтил- и триэтаноламмония, алкилимидазолия и цвиттер-ионных винил-имидазоливых ионных жидкостей – используемые для синтеза полимерных мембран. Для протонных ионных жидкостей на основе триэтиламмония, триэтаноламмония и метилимидазолия с анионами различных кислот имеется общая тенденция к увеличению разницы между Tпл(кислоты) и Tпл(соли) с ростом значения температуры плавления кислот. При этом соли кислот, имеющих температуру плавления выше 60 – 70oС, плавятся при более низких, чем Tпл кислоты температурах, а соли кислот, имеющих Tпл ниже 60 – 70oС, плавятся при более высоких, чем кислоты, температурах. Зависимость ΔTm от температуры плавления кислоты хорошо описывается линейным уравнением. Анализ свойств ионных жидкостей на основе правила Вальдена показал, что для большинства изученных протонных ионных жидкостей зависимости лежат близко к «идеальной» линии KCl, но все-таки ниже ее, что, прежде всего, может быть связано с ионной ассоциацией. Выше идеальной линии KCl или наиболее близко к ней располагаются вальденовские зависимости для ионных жидкостей с анионами многоосновных кислот, некоторых ароматических (сульфосалициловой, сульфобензойной) кислот, а также трифторметансульфоновой кислоты и бис(трифторметилсульфонил)имида. По-видимому, для этих PILs большой вклад в протонный транспорт вносит готтгусовский механизм. Электрохимическая стабильность протонных ионных жидкостей с одним и тем же анионом электрохимическая стабильность увеличивается в ряду катионов алкилимидазолий < триэтиламмоний < триэтаноламмоний. С использованием квантово-химических расчетов изучено взаимодействие триэтиламина с различными кислотами, в результате которого образуются водородно-связанная ионная пара TEA/A (А=H2PO3, HSO4, NO3, TFA, MsO, TfO, Bsu, NBsu, PTSA, ClBSAd, SSA, SBA). Полученные геометрические характеристики водородной связи, а также расчеты в рамках квантово-топологической теории Бейдера и анализа натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ) указывают на то, что во всех случаях катион связывается с анионом одной сильной водородной связью. Наблюдается усиление Н-связи в ионных парах ТЕА/А в ряду анионов: H2PO3 < TFA < NO3 < PTSA < Bsu < SSA < MsO < ClBSAd <SBA < HSO4 < NBsu < TfO. Данная последовательность (за исключением MsO) аналогична изменению параметра протонного сродства изучаемых анионов. Энергия взаимодействия ионов во всех ионных парах ТЕА/А имеет очень высокие значения (420-500 кДж/моль), при этом основной вклад в эти величины дает электростатическое (кулоновское) взаимодействие, гораздо меньший вклад вносят водородные связи N-H…O (16-27 %) и дисперсионные взаимодействия (5-8 %).