Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Разработана новая стратегия синтеза недоступных ранее N,N’-диарилимидазолиевых солей несимметричного строения с объемной гексафторизопропилалкоксильной группой в орто-положении одного из N-арильных заместителей. Метод основан на простой синтетической последовательности, включающей 1) взаимодействие легко доступной тетрафторборатной соли N-мезитилзамещенного оксозолина («соли Фюстнера») с 2,4-диметиланилином, содержащим гексафторизопропокси группу в 6-ом положении, и 2) последующем селективном О-алкилировании образующейся имидазолиевой соли с различными алкилгалогенидами. Исследован потенциал использования полученных соединений в металлоорганической химии в качестве универсальных предшественников соответствующих N-гетероциклических карбеновых (NHC) лигандов. В результате синтезирована серия новых стабильных металлокомплексов на основе серебра, родия и палладия, структура которых установлена физико-химическими методами, включая рентгеноструктурный анализ. Кроме того, синтезированы первые представители рутениевых карбеновых комплексов с новыми CF3-содержащими NHC-лигандами, которые на модельных реакциях внутримолекулярного метатезиса олефинов продемонстрировали высокую каталитическую активность, не уступающую широко известным коммерческим катализаторам Граббса. Разработан метод синтеза новых трифторметилсодержащих гидрокси- и амино-стиролов, который основан на последовательности химических превращений, включающих селективное внедрение CF3-замещенного карбена, каталитически генерируемого in situ из метилтрифтордиазопропионата в ОН- или NH-связи легко доступных орто-бромпроизводных фенола и анилина с последующей заменой атома брома на винильную группу с помощью Pd-катализируемой реакции Стилле. В настоящее время исследуется возможность использования синтезированных фторсодержащих стиролов в качестве лигандов для направленной модификации катализаторов метатезиса олефинов.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
C целью определения электронных и стерических эффектов заместителей в NHC-лигандах на активность результирующих карбеновых комплексов рутения в реакциях метатезиса олефинов разработаны эффективные методы синтеза новых несимметричных 1,3-бис(арил)-4,5-дигидроимидазолиевых солей, содержащих гексафторизопропил-метоксигруппу в орто-положении одного из N-арильных заместителей. Введение фторалкильной группы в ароматическое ядро осуществлялось с помощью реакции алкилирования соответствующих 4-метил- или 4-метокианилинов коммерчески доступным гидратом гексафторацетона при катализе пара-толуолсульфокислотой. Дальнейшее конструирование имидазолинового цикла включало в качестве ключевой стадии гетероциклизацию соответствующего несимметричного этилендиамина под действием эквимолярной смеси трифторметансульфокислоты и ее ангидрида по модифицированной реакции Вильсмейера-Хаака, предусматривающей ковалентную активацию карбонильной группы в N-формильном предшественнике. Разработан удобный метод получения N-алкил-N’-арилимидазолиниевых солей, основанный на конденсации пара-фторалкилсодержащего анилида хлоруксусной кислоты с изопропил-, циклогексил- и трет-бутиламинами в качестве ключевой стадии синтетической последовательности. Установлено, что все синтезированные имидазолиниевые соли являются эффективными предшественниками соответствующих N-гетероциклических карбенов. В результате разработаны методы синтеза серии новых карбеновых комплексов рутения с несимметричными фторсодержащими NHC лигандами, включающие генерирование карбена in situ обработкой исходных солей гексаметилдисилазидом калия с последующей реакцией лигандного обмена с фосфинсодержащими комплексами Граббса и Ховейды первого поколения. Исследована каталитическая активность полученных комплексов на модельных реакциях внутри- и межмолекулярного метатезиса олефинов. В результате установлено, что большинство синтезированных в работе комплексов обладают высокой активностью в реакции циклизации диэтилдиаллилмалоната и в кросс-метатезисе аллилбензола с 1,3-диацетокибут-2-еном. Их эффективность является сравнимой, а в ряде случаев и превышающей активность наиболее часто используемых в данных процессах коммерчески доступных катализаторов Граббса и Ховейды второго поколения. Исследовано влияние структурных и электронных особенностей фторсодержащих NHC лигандов несимметричного строения на реакционную способность новых рутениевых комплексов. В частности, фторсодержащие безфосфиновые комплексы с моно-орто-арильным заместителем в NHC-лиганде демонстрируют необычно высокую скорость инициации в реакции кросс-метатезиса, приводя к конверсии превышающей данное значение для эталона сравнения более чем на 10%. Вместе с тем, обнаружено, что комплексы с более донорными N-алкилсодержащими лигандами проявили крайне низкую реакционную способность в исследуемых процессах; при этом N-трет-бутильный комплекс оказался абсолютно инертным. Разработана новая стратегия синтеза недоступных ранее рутениевых карбеновых комплексов, содержащих N,N’-диарилимидазол-2-илиденовые лиганды несимметричного строения с объемной гексафторизопропилалкоксильной группой в орто-положении N-арильного заместителя. При конструировании NHC-лиганда впервые был использован метод, предусматривающий интерконверсию мезитилзамещенной оксазолиниевой соли в реакции с бинуклеофильными фторсодержащими ариламинами с последующим О-алкилированием образующейся ОН-содержащей имидазолиевой соли. Эффективность полученных рутениевых комплексов с новыми ненасыщенными NHC-лигандами была исследована в модельных реакциях внутримолекулярного метатезиса. В результате обнаружено, что все полученные комплексы демонстрируют более высокую каталитическую активность в метатезисе с замыканием цикла по сравнению с эталонными катализаторами. При этом установлено, что скорость инициации фосфинсодержащих комплексов возрастает в зависимости от увеличения стерического объема заместителя в О-алкильной группе (от метила к изо-пентилу), что, вероятно, связано с более легкой диссоциацией фосфинового лиганда на первой стадии каталитического цикла из-за влияния заместителя бóльшего объема. Кроме того, в отчетный период были синтезированы первые представители карбеновых комплексов рутения с фторсодержащими стирольными лигандами и протестирована их каталитическая активность в реакции циклизации диаллилмалоната.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В результате проведенных в отчетный период исследований разработаны эффективные методы синтеза новых карбеновых комплексов рутения с несимметричными фторсодержащими NHC-лигандов на основе ненасыщенного имидазольного ядра. Влияние структурных и электронных особенностей фторсодержащих NHC лигандов несимметричного строения на каталитическую активность новых комплексов исследована на классических модельных реакциях внутримолекулярного метатезиса олефинов, таких как метатезис с замыканием цикла (RCM) диаллил- и аллилметаллилмалонатов и сравнена с активностью аналогичных комплексов Граббса (uG-II) и Граббса-Ховейды (uHG-II). В результате было обнаружено, что скорость инициации фосфинсодержащих комплексов оказалась существенно выше в RCM сравнению с эталонным катализатором uG-II. Бесфосфиновые комплексы продемонстрировали аналогичную тенденцию по отношению к соответствующему эталону uHG-II, проявляя небольшой латентный характер, но все же достигая полной конверсии за 2 часа. Разработан эффективных метод синтеза новых рутениевых комплексов со стерически жесткими фторсодержащими NHC-лигандами. В ходе исследования их активности обнаружена уникальная селективность в реакции гомо-метатезиса аллилбензола. Так, установлено, что в отличие от коммерческих катализаторов новые комплексы практически не вызывают типичной изомеризации двойных связей, как в исходном аллилбензоле, так и в продукте его метатезиса. Реакции осуществляются с высокими выходами и селективность. Данная особенность связана с жесткой структурой NHC-лиганда, обеспечивающей близкое расположение его ароматической части к рутениевому центру, что затрудняет изомеризацию по гидридному механизму. Полученные данные открывают широкие возможности по созданию новых более селективных катализаторов метатезиса олефинов. На основе катализаторов с трициклическими NHC-лигандами получены новые тиолатные комплексы. Несмотря на обнаруженную умеренную активность в модельных реакциях внутри- и межмолекулярного метатезиса, данные комплексы, к сожалению, не способны индуцировать Z-селективность в реакциях с участием аллилбензола. Впервые синтезирован циклометаллированный карбеновый комплекс рутения на основе внутримолекулярной реакции Сsp3-H активации орто-метильной группы бензоксазинового фрагмента в исходном комплексе, содержащем трициклический NHC-лиганд. Установлено, что реакция легко осуществляется при комнатной температуре в тетрагидрофуране в присутствии двух эквивалентов пивалата серебра и завершается образованием соответствующего стабильного тетрациклического соединения с отличным выходом. В результате исследования каталитической активности полученного комплекса была обнаружена высокая Z-селективность (80-81 %) в реакции гомо-метатезиса аллилбензола, на 30 % превышающая селективность аналогичных комплексов Граббса. Учитывая широкие возможности модификации, как ключевого NHC-лиганда, так и других лидандов при атоме рутения, полученные данные открывают путь к созданию новых высокоэффективных катализаторов Z-селективного метатезиса промышленно важных олефинов.