Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Разработан удобный метод синтеза 9- и 10-диметилсульфониевых производных нидо-карборана [9-Me2S-7,8-C2B9H11] и [10-Me2S-7,8-C2B9H11], основанный на реакции протонированной формы нидо-карборана 7,8-C2B9H13 с диметилсульфоксидом и диметилсульфидом, соответственно. Обработкой диметилсульфониевых производных амидом натрия в толуоле получены соответствующие метилсульфидные производные [9-MeS-7,8-C2B9H11]- и [10-MeS-7,8-C2B9H11]-, которые были использованы для синтеза диметилсульфидных производных бис(дикарболлид) кобальта. Симметрично замещенное 8,8’-диметилсульфидное производное бис(дикарболлид) кобальта [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- получали реакцией CoCl2*6H2O с предварительно депротонированным 10-метилсульфидным производным [10-MeS-7,8-C2B9H11]- в водном растворе. Аналогичным образом, исходя из 9-метилсульфидного производного [9-MeS-7,8-C2B9H11]- была получена смесь диастереомеров meso-[4,4’(7,7’)-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,7’(7,4’)-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]-, которые были разделены колоночной хроматографией в виде тетрабутиламмониевых солей, а их строение было установлено рентгеноструктурным анализом. Оба изомера имеют гош-конформацию за счет образования внутримолекулярных CH…S(Me)B связей между дикарболлидными лигандами. Такая конформация хорошо согласуется с результатами квантово-химических расчетов. Для синтеза диметилсульфидных производных бис(дикарболлид) железа был использован другой подход. Сначала реакцией FeCl2 с [10-Me2S-7,8-C2B9H11] в тетрагидрофуране в присутствии t-BuOK получали соответствующее бис(диметил-сульфониевое) производное бис(дикарболлид) железа(II) [8,8’-(Me2S)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2], которое деметилировали n-BuSK до соответствующего диметилсульфидного производного [8,8’-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]2- и затем окисляли до конечного продукта – 8,8’-диметилсульфидного производного бис(дикарболлид) железа(III) [8,8’-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]-. Аналогичным образом, реакцией FeCl2 c 9-диметил-сульфониевым производным [9-Me2S-7,8-C2B9H11]- была получена смесь диастереомеров meso-[4,4’(7,7’)-(Me2S)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2] и rac-[4,7’(7,4’)-(Me2S)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2], которые разделяли хроматографией, деметилировали и окисляли до meso-[4,4’(7,7’)-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,7’(7,4’)-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]-, соответственно. Для синтеза C-метилсульфидных производных бис(дикарболлид) кобальта [1,1’(2’,2)-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- и [1,2’(2,1’)-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- сначала метилированием 1-меркапто-орто-карборана был получен карборанилметилсульфид 1-MeS-1,2-C2B10H11, который затем был деборирован до соответствующего нидо-карборана [7-MeS-7,8-C2B9H11]- и использован для сборки метилсульфидных производных бис(дикарболлид) кобальта аналогично описанным выше B-метил-сульфидным производным. При изучении производных 9-метилтио-нидо-карборана [9-XCH2(Me)S-7,8-C2B9H11] (X = Cl, Br, I, OMe) впервые обнаружено образование слабых (~ 1 ккал/Моль) внутримолекулярных C-X…H-B галоген-гидридных взаимодействий между заместителем и карбораноым остовом, существование которых подтверждается данными квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР 11B. При изучении производных 10-метилтио-нидо-карборана [10-RC≡CCH2(Me)S-7,8-C2B9H11] (R = H, Ph, SiMe3) впервые было обнаружено образование внутримолекулярных BH…π связей между мостиковым атомом водорода нидо-карборанового остова и ацетиленовой группой заместителя. В кристаллическом состоянии это проявляется в необычной пространственной ориентации ацетиленового фрагмента по отношению к B-H-B мостику с расстоянием C…HB около 2.6 Å, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, а в растворе – в полном расщеплении сигналов, отвечающих атомам B(2,4), B(5,6) и B(9,11), в спектрах ЯМР 11B полученных пропаргилметил сульфониевых производных, что свидетельствует о стабилизации эндо-водорода над одним из ребер открытой пентагональной грани нидо-карборана за счет BH…π взаимодействий, причем сила этих взаимодействий зависит от заместителя R при тройной связи. Полученные соединения представляют первый пример образования BH…π связей с участием π-системы ацетилена, а также первым примером существования BH…π связей в растворе.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
С использованием различных изомеров метилсульфидных производных нидо-карборана получен ряд ди(метилсульфидных) производных бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов [X,Y’-(MeS)2-3,3’-M(1,2-C2B9H10)2]-, которые могут служить основой для создания вращательных молекулярных переключателей. Бистабильность таких молекулярных переключателей достигается с одной стороны за счет образования слабых внутримолекулярных водородных связей CcarbH…S(Me) между дикарболлидными лигандами, которые стабилизируют определенные вращательные конформеры (ротамеры) бис(дикарболлид)ных комплексов в зависимости от положения заместителя в пентагональной грани лиганда, и с другой стороны за счет образования более сильных координационных связей M*-S(Me) при введении в систему дополнительных металлов-комплексообразователей M*, что будет приводить к стабилизации цисоидного ротамера. В свою очередь, добавление в систему сильного хелатирующего лиганда должно приводить к освобождению ди(метилсульфидного) производного и стабилизации ротамера, способного к образованию внутримолекулярных водородных связей. В ходе выполнения проекта получен набор всех возможных изомеров B-замещенных ди(метилсульфидных) производных бис(дикарболлид) кобальта, содержащих заместители в пентагональной грани дикарболлидного лиганда и определена кристаллическая структура их тетрабутиламмониевых солей. Обнаружено, что трансоидная конформация симметричного [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- изомера стабилизируется двумя парами внутримолекулярных водородных CcarbH…S связей (2.683 - 2.712 Å) между дикарболлидными лигандами, в то время как для несимметричных rac-[4,4’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- и meso-[4,7’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- изомеров наиболее устойчивыми являются гош-конформации, которые стабилизируются двумя (2.709 - 2.752 Å) или одной (2.699 - 2.711 Å) парами внутримолекулярных водородных CcarbH…S связей, соответственно. Таким образом, наиболее эффективная стабилизация достигается в случае [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- изомера, внутримолекулярные водородные связи в котором, согласно данным спектроскопии ЯМР 1H, сохраняются и в растворе. Рентгеноструктурное исследование тетраметиламмониевых солей ди(метилсульфид)ных производных бис(дикарболлид) железа [8,8’-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,4’-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]- показало, что они имеют такую же конфигурацию, что и их кобальтовые аналоги. Аналогичные производные бис(дикарболлид) никеля(III) [8,8’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]-, rac-[4,4’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]- и meso-[4,7’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]- были получены взаимодействием депротонированных 10- и 9-метилсульфидных производных нидо-карборана, соответственно, с ацетилацетонатом никеля [Ni3(acac)6] в тетрагидрофуране. Cмесь rac- и meso-диастереомеров была разделена колоночной хроматографией на ситикагеле в виде тетрабутиламмониевых солей. С-Замещенные ди(метилсульфид)ные производные бис(дикарболлид) кобальта были получены взаимодействием депротонированной формы 7-метилсульфидного производного нидо-карборана [7-MeS-7,8-C2B9H11]- c безводным хлоридом кобадьта CoCl2 в 1,2-диметоксиэтане в виде смеси rac-[1,1’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- и meso-[1,2’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- диастереомеров. rac-[1,1’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- диастереомер удалось выделить кристаллизацией в виде соли с бис-(этилендитио)тетратиафульваленовым катионом (BEDT-TTF)+[rac-1,1’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]-. Как и ожидалось в соответствии с данными квантово-химических расчетов, он принимает цисоидную конформацию, которая стабилизируется CH…S и BH…S внутримолекулярными взаимодействиями каждого MeS заместителя с атомами водорода противолежащего дикарболлидного лиганда. Реакция (Bu4N)[8,8’-(MeS)2-3,3’-M(1,2-C2B9H10)2] с карбонильным комплексом вольфрама привела не к ожидавшемуся хелатному комплексу (Bu4N){(CO)4W[μ-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]}-, а к смеси пентакарбонильных комплексов вольфрама (Bu4N){(CO)5W[κ-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]} и (Bu4N){((CO)5W)2[κ2-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]}, которые были разделены колоночной хроматографией на силикагеле и идентифицированы с помощью мультиядерной спектроскопии ЯМР. В дальнейшем для получения хелатного комплекса с 8,8’-ди(метил-сульфидным) производным бис(дикарболлид) кобальта [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- нами была использована реакция последнего с хелатным фосфиновым комплексом никеля [Ni(dppe)Cl2], которая и привела к требуемому результату. Ввиду предполагаемого использования производных бис(дикарболлид) никеля для создания молекулярных переключателей на основе реакций комплексообразования было изучено взаимодействие бис(дикарболлид) никеля(IV) с 2’2-бипиридином и 1,10-фенантролином в этаноле. Обнаружено, что в ходе обеих реакций сначала происходит восстановление бис(дикарболлид)ного комплекса никеля(IV) до никеля(III), а затем нуклеофильная атака спирта по одному из дикарболидных лигандов приводит к его замещению гетероциклическим лигандом с образованием комплекса никеля(II) [3-L-3,1,2-NiC2B9H11] (L = Bipy, Phen), при этом уходящий лиганд уходит в виде 3-этоксипроизводного нидо-карборана [3-EtO-7,8-C2B9H11]-. Строение образующегося 3-этоксипроизводного нидо-карборана была установлено методом ренгеноструктурного анализа его соли с трис(бипиридильным) комплексом никеля [Ni(Bipy)3][3-EtO-7,8-C2B9H11]2. Следует отметить, что поскольку нуклеофильная атака протекает по положению 6 бис(дикарболлид)ного комплекса (соответствующего положению 3 нидо-карборана), протекание подобных реакций в случае производных с дополнительными заместителями в положениях 6 и 6’, которые будут использованы в дизайне молекулярных переключателей, представляется невозможным, что должно обеспечивать устойчивость молекулярных переключателей на основе бис(дикарболлид)ных комплексов в присутствии свободных лигандов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе работ, направленных на создание молекулярных переключателей на основе бис(дикарболлидов) переходных металлов, определена кристаллическая структура тетрабутилммониевых солей всех изомеров B-замещенных ди(метилсульфидных) производных бис(дикарболлид) никеля, полученных в ходе второго года выполнения проекта взаимодействием депротонированных 10- и 9-метилсульфидных производных нидо-карборана, соответственно, с ацетилацетонатом никеля [Ni3(acac)6]. Обнаружено, что как и в аналогичных производных бис(дикарболлид)ов кобальта и железа, трансоидная конформация симметричного изомера [8,8’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]- стабилизируется двумя парами внутримолекулярных водородных CcarbH…S связей между дикарболлидными лигандами, в то время как для несимметричных rac-[4,4’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]- и meso-[4,7’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]- изомеров наиболее устойчивыми являются гош-конформации, которые стабилизируются двумя или одной парами внутримолекулярных водородных CcarbH…S связей, соответственно. Было продолжено изучение реакций комплексообразования синтезированных ди(метилсульфидных) производных бис(дикарболлидов) переходных металлов с внешними металлами-комплексообразователями. Взаимодействие (Bu4N)[8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] с AgNO3 в ацетонитриле приводит к образованию нейтрального хелатного комплекса {(MeCN)2Ag[μ-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]}, который при взаимодействии с трифенилфосфином дает комплекс {(Ph3P)Ag[μ-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]}. Обработка последнего хлорид-ионом приводит к регенерации [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]-. Реакция (Bu4N)[8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] с CuI в ацетонитриле протекает аналогично и приводит к образованию темно-фиолетового комплекса {(MeCN)2Cu[μ-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]}, который при обработке трифенилфосфином или 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном высвобождает [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]-. Таким образом, комплексообразование ди(метилсульфид)ного производного бис(дикарболлид) кобальта [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- с медью и серебром представляет собой первый пример обратимой трансформации трансоидной конформации в цисоидную, которая может служить основой для создания молекулярных переключателей поворотного типа на основе бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов.