Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Из большого набора смесей растворителей выращены пригодные для рентгеноструктурного анализа монокристаллы N-алкилоксибензилиден-n’-толуидинов СnH2n+1OC6H4-CH=N-C6H4-CH3, n = 9 (1) и 10 (2). 2. ДСК исследования показали, что 1 и 2 являются энантиотропными мезогенами с фазовыми переходами кристалл-смектик-нематик-изотроп. 3. Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1 проведен при температуре 120 К, а кристаллов 2 – при температурах 120 K (2a), 295 K (2b), 320 K (2c) и 333 К (2d), причем последняя лишь на 2 град. ниже точки плавления кристалла. 4. Для 1 и 2 наблюдается последовательное увеличение размеров тепловых эллипсоидов атомов С алифатической цепи, начиная от атома, ближайшего к бензольному кольцу и кончая концевым атомом; этот эффект усиливается с ростом температуры эксперимента. 5. При самых высоких температурах (2с и 2d), приближающихся к точке плавления, наблюдается не просто усиление тепловых колебаний, но появление неупорядоченности концевых пропильного и бутильного фрагментов. 6. Это означает, что плавление кристалла, то есть разрушение в нем строго порядка начинается с алифатических фрагментов. 7. Кристаллические упаковки 1 и 2 разделяются на чередующиеся области плотной и рыхлой упаковок. Рыхлые области образованы алифатическими фрагментами молекул, а плотно упакованные области построены из ароматических фрагментов молекул. 8. В рыхлых областях существует малое число ван-дер-ваальсовых контактов, что, наряду с сильными анизотропными тепловыми колебаниями алифатических атомов, позволяет заключить, что плавление кристалла начинается с этих областей. 9. В плотных областях молекулы уложены в центросимметрично связанные стопки, разделенные на димеры. В димерах осуществляются пи-стэкинг взаимодействия соседних антипараллельно расположенных ароматических фрагментов. 10. Помимо этих слабых направленных взаимодействий в кристалле существуют слабые водородные связи С-Н..О, попарно объединяющие центросимметрично связанные молекулы, принадлежащие соседним стопкам. 11. Два типа слабых направленных взаимодействий, обусловливающие сохранение структурированности расплава, разрушаются при дальнейшем повышении температуры в разное время, так как имеют разную природу. Их разрушение сопряжено с фазовыми переходами смектик-нематик-изотроп. 12. Полученные данные позволяют заключить, что для возникновения мезофазы необходимы и достаточны следующие два условия: (1) разбиение пространства кристалла на чередующиеся рыхло и плотно упакованные области; (2) наличие в плотно областях упакованных областях кристаллов слабых направленных межмолекулярных взаимодействий, объединяющих молекулы в ассоциаты. 13. Синтезированы потенциально мезогенные фенилбензоаты, включающие в качестве заместителей в пара-положениях бензольных колец алкильные или алкилокси цепи. 14. Выращены монокристаллы с длиной алифатической цепи n=5 (3), 6 (4), 7 (5), 8 (6). 15. Проведено калориметрическое исследование поликристаллических образцов 3 – 6 в режимах нагревания и охлаждения. 16. При нагревании поликристаллических образцов всех соединений в них наблюдается фазовый переход кристалл-кристалл. 17. Дальнейшие переходы в 3 и 4 монотропны, то есть при их плавление мезофаза не образуется; она возникает лишь при охлаждении изотропного расплава. 18. Для соединения 5 переход в нематическую (N) фазу энантиотропен, а в смектическую (SmA) фазу – монотропен. То есть при плавлении этого соединения возникает только нематическая фаза, а при охлаждении расплава – как нематическая, так и смектическая фазы. 19. В средних членах гомологического ряда смектическая фаза или отсутствует (n = 5, соединение 3), или фазовый переход к ней имеет монотропный характер (n = 6 и 7, соединения 4 и 5), то есть возникает при охлаждении N фазы. 20. Фазовый переход кристалл–кристалл в поликристаллах соединения 6 характеризуется высоким значением энтальпии, то есть этот фазовый переход должен сопровождается глубокой перестройкой кристаллической структуры. Образовавшаяся высокотемпературная кристаллическая модификация является предшественницей смектической фазы. Фазовый переход этого соединения в смектическую фазу и следующий за ней переход в нематическую фазу энантиотропны. 21. Согласно данным РФА и РСА ни одно из исследованных соединений не является предшественником мезофазы. В кристаллических упаковках всех соединений отсутствуют разделение на рыхлые и плотные области. 22. Молекулы этих соединений способны образовывать слабые направленные взаимодействия. В кристаллах 5 и 6 существуют пи-стэкинг взаимодействия, объединяющие молекулы в димеры, а в кристаллах 3 и 4 слабые водородные связи С-Н…О, объединяющие молекулы в цепи. 23. Логическими рассуждениями обоснована возможность (или необходимость) получение иных кристаллических модификаций соединений при кристаллизации из расплава. В их образовании существенным обстоятельством является конформационная подвижность алифатических фрагментов, с неизбежностью приводящая к формированию структур с разделенными плотностями.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Термографические исследования 4-гексилоксибензилиден-4’-толуидина (1) показали, что соединение проявляет монотропные свойства. 2. Проведена серия рентгеноструктурных исследований 1 при 150 К, 273 К, 295 К и 320 К. Установлено, что кристаллическая упаковка соединения является типичной для мезоморфных соединений – разделена на чередующиеся рыхлые алифатические и плотные ароматические области и существование в последних слабых направленных взаимодействий, водородных связей С-Н…О. 3. Отсутствие мезофазы при плавлении 1 (Т(пл.) = 57.4град.) обусловлено разрушением указанных взаимодействий при плавлении кристалла, а появление мезофазы в переохлажденном расплаве – их возникновением в переохлажденном расплаве (Т = 51.9град.). 4. При дальнейшем охлаждении 1 возникает кристаллическая фаза, которая, согласно рентгенофазовому анализу, отлична от кристаллической модификации, полученной нами при кристаллизации из раствора и исследованной методом РСА. 5. Таким образом, подтвержден ранее сделанный вывод о том, что из расплава и раствора могут получаться кристаллы разных кристаллических модификаций. 6. Синтезированы потенциально мезогенные производные азобензола со следующими заместителями R1 и R2 в пара-положениях бензольных колец: CH3COO- и C2H5O- (2), CH2=C(CH3)COO- и C2H5- (3), C6H13COO- и C2H5- (4). Соединение 2 имеет две кристаллических модификации – моноклинную (2m) и триклинную (2tr). 7. Проведено термографическое исследование соединений 2, 3, 4. Соединение 3 не обнаруживает мезогенных свойств. Соединение 2 подвержено фазовому переходу кристалл - нематик - изотроп. Соединение 4 испытывает три фазовых перехода, а именно - 4(II_- 4(I) - N - Iso. 8. Проведено рентгеноструктурное исследование 2m, 2tr, 3 и 4. 9. Упаковка кристаллов 2m и 2tr характеризуется одинаковой схемой связности, хотя фактическое взаимное расположение молекул в ассоциатах и фрагменты, участвующие в слабых взаимодействиях, различны. Молекулы в обеих упаковках объединены взаимодействиями типа C-H…пи и слабыми водородными связями С-Н…О, создающими одномерный мотив. 10. Упаковка кристаллов 3 не является типичной для ЖК соединений. 11. Кристаллическая упаковка 4 типична для ЖК соединений; в ней существуют чередующиеся рыхлые алифатические и плотные ароматические области. В ароматических областях найдены пи-стэкинг взаимодействия, объединяющие молекулы в центросимметрично связанные стопки и создающие одномерный мотив. 12. Исследование под микроскопом поведения кристалла при нагревании показало, что высокотемпературный переход 4(II) в 4(I) сопровождается растрескиванием кристалла до мелкокристаллической фазы. Основные особенности кристаллической упаковки 4(II) , а именно - пи-стэкинг взаимодействия, воспроизводятся и в 4(I). И именно они определяют структурированность образующейся мезофазы. 13. Синтезирован 4-н-бутилоксифенил-4’-гидроксибензоат 5 и изучено его кристаллическая структура. Соединение не является мезогенным и его кристаллическая упаковка не имеет характерные признаки жидкокристаллического соединения. 14. Синтезированы потенциально мезогенные фенилбензоаты - 4-метакрилоксифенил-4’-н-гексилоксибензоат (6), 4-метоксифенил-4’-н-нонилоксибензоат (7), 4-н-бутилоксифе-нил-4’-метакрилоксибензоат (8). 15. Проведено термографическое исследование соединений 6, 7 и 8. Cоединение 6 не проявляет мезоморфных свойств, соединения 7 и 8 обнаруживает монотропный мезоморфизм. 16. Рентгеноструктурное исследование установило, что в кристаллической упаковке 6 отсутствует разделение на ароматические и алифатические области. Поэтому в ней отсутствуют начальные условия для образования мезофазы. 17. В кристаллической упаковке 7 наблюдается разделение на алифатические и ароматические области, но алифатические области не являются рыхлыми, что объясняет отсутствие формирования мезофазы при плавлении кристалла. Ароматические области характеризуются сразу несколькими типами слабых направленных взаимодействий – две типа водородных связей С-Н…О и взаимодействия типа С-Н…пи. Совокупность этих взаимодействий создает двумерный мотив связности. 18. Образование высокоструктурированной мезофазы (нематик - смектик) при охлаждении изотропного расплава 7 обусловлено возникновением структурированности расплава в переохлажденном расплаве за счет нескольких типов слабых вторичных взаимодействий. 19. Кристаллическая упаковка 8 не обнаруживает закономерностей, характерных для ЖК соединений, что согласуется с отсутствием мезогенных свойств у соединения при его плавлении. В кристаллах присутствуют слабые водородные связи С-Н…О, создающие одномерный мотив. Возникновение нематической фазы в переохлажденном расплаве обусловлено структурированностью расплава за счет указанных взаимодействий. 20. Рентгеноструктурным исследованием сокристаллизата алкилоксибензой кислот двух представителей гомологического ряда с n =7 и n =6 (9) установлено сосуществование в данном кристалле гептил- и гексилоксибензой кислот в соотношении 0.7:0.3.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Синтезирована и исследована серия фенилбензоатов, которые обычно имеют довольно высокие температуры начала плавления и, как правило, характеризуются или монотропным мезоморфизмом или вообще не проявляют ЖК свойств, хотя их кристаллические упаковки часто являются типичными для ЖК соединений. 2. 4-н-Гексилоксифенил-4’-метакрилоксибензоат (15) не мезоморфен. Фазовые переходы Cr(III) 94.7 град.C-Iso 77.6 град.C-Cr(II) 76.9 град.C-Cr(I). В кристаллической упаковке 15 не выделяются рыхлые алифатические слои. То есть не выполняется первое условие мезоморфизма. Имеются только слабые водородные связи. Температура плавления 15 слишком высока, для сохранения этих взаимодействий, а температура кристаллизации из расплава выше температуры разрушения слабых водородных связей. 3. В кристалле гомолога 4-н-нонилоксифенил-4’-метакриоилокси-бензоата 16 наблюдается разделение на ароматические и рыхлые алифатические области. Но в ароматических областях отсутствуют ВС, а потому плавление 16 не сопровождается формированием мезофазы. И действительно, 16 плавится при температуре 72.2 град.С, давая изотропный расплав. Соединение не проявляет и монотропный мезофорфизм. 4. 4-Метоксифенил-4’-н-нонилоксибензоате 17 проявляет монотропный мезоморфизм с фазовыми переходами Cr-Iso-N-Cr. Кристаллическая упаковка 17 содержит чередующиеся алифатические и ароматические слои. Алифатические слои упакованы рыхло. В кристалле найдены ВС - свзязи С-Н…О и взаимодействия С-Н…pi. Отсутствие энантиотропного мезоморфизма объясняется слишком высокой температурой плавления 17. 5. Изучена способность 4, 4’ алкилзамещенных салицилиденанилинов образовывать мезофазу. РСА C10H21O-C6H3(OH)-CH=N-C6H4-C7H13 (18) обнаруживают высокую степень неупорядоченности алкильных цепей, что указывает на рыхлость кристалла вблизи этих фрагментов. Кристаллическая упаковка 18 разделяется на алифатические и ароматические области. В ароматических слоях существуют слабые направленные взаимодействия С-Н…pi. Согласно калориметрии кристалл не проявляет мезоморфизма, его фазовые переходы Cr(I)- Cr(II)-Iso-Cr(III)-Cr(IV). Все они происходят при высокой температуре, выше 145 град.С. Поэтому влияние ВС на термическое поведение вещества исключается. В кристалле соединения 19, (гомолог 18, в котором цепь C7H13 заменена на группу CN, цепь C10H21 – на С8Н17) существуют слои, в которых чередуются рыхлые алифатические и плотные ароматические области. В последних найдены ВС между CN группами. Наложение этих слоев подчиняется стремлению системы образовать pi…pi стэкинг взаимодействие между соседними слоями, что в данном случае исключает возможность сформировать «разделенную» упаковку кристалла. Согласно калориметрическим данным соединение 19 не мезоморфно (плавится при 84.3 и застывает при 75.3 град.С). 6. Предпринята удачная попытка получения нового класс мезоморфных соединений путем сокристаллизации потенциально мезогенных соединений с малыми молекулами, содержащими функциональные группы, способными встраиваться в систему ВС кристалла. Кристалл сокристаллизата «длиннохвостой» природной аминокислотой норлейцина с перекисью водорода (22) имеет кристаллическую упаковку, типичную для ЖК соединениц.