Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Целью настоящего фундаментального исследования является направленный синтез и исследование свойств люминесцентных координационных соединений, обладающих заданными функциональными характеристиками. Задачей проекта является создание нового поколения координационных соединений, обладающих заданными функциональными свойствами, а именно, молекулярных эмиттеров на основе d-f гетерометаллических комплексов, обладающих управляемой фотоэмиссией. С фундаментальной точки зрения, ключевым моментом проекта является разработка методов направленного синтеза люминесцентных гетерометаллических молекулярных ансамблей, реализуемой через (1) применение политопных гетерофункциональных мостиковых лигандов, способных селективно связывать в одной молекуле d- и f-хромофоры и (2) введение комплементарных синтонов на периферию лигандного окружения для селективного связывания d- и f- блоков in situ. При этом второй фундаментальной задачей проекта является детальное исследование ключевых факторов, определяющих фотофизическое поведение полифункциональных люминофоров. В первый год реализации проекта в рамках решения задачи направленного синтеза гетерометаллических молекулярных ансамблей, реализуемого через применение политопных гетерофункциональных мостиковых лигандов, синтезирован набор несимметричных стереохимически жестких политопных лигандов, несущих две независимые функции для селективной координации d-блоков и f-блоков. Также синтезированы лиганды, несущие на периферии синтоны для организации второй координационной функции in situ, в частности, тройная связь углерод-углерод и аминогруппа. На основе полученных соединений синтезирован представительный набор d-блоков – комплексов d-элементов: полиядерные комплексы металлов подгруппы меди, моноядерные комплексы золота(I), моноядерные комплексы рения(I), моноядерные комплексы иридия(III), моноядерные и биядерные комплексы платины(II). Цвет люминесценции соединений полученного набора d-блоков полностью перекрывает спектр видимого света от голубого до БИК области. Для оптимизации выбора сенсибилизатора для синтеза молекулярных эмиттеров на основе d-f гетерометаллических ансамблей, для подавляющего большинства d-блоков проведено исследование фотофизических характеристик, таких как электронные спектры поглощения в УФ и видимой области, спектры эмиссии в растворе и твердой фазе, времена жизни возбужденных состояний. Синтезирована библиотека f-блоков – трис-бетадикетонатных комплексов всех лантаноидов(III) с использованием теноилтрифторацетона в качестве хелатирующего лиганда. Все они были успешно опробованы в синтезе комплексов f-элементов на основе несимметричного стереохимически жесткого дитопного лиганда, несущего бипиридильную функцию. На примере моноядерного комплекса золота(I), несущего несимметричный стереохимически жесткий дитопный лиганд с бипиридильной функцией, опробована методика сборки d-f гетерометаллических ансамблей с различными лантаноидными ионами. В результате синтезирован ряд d-f гетерометаллических ансамблей со всеми лантаноидными ионами. Показано, что для 3 полученных ансамблей реализуется передача возбуждения с d-блока на f-блок и обнаружено нетривиальное фотофизическое поведение d-f ансамбля, включающего Eu(III). Для всех вновь полученных комплексных соединений, как моно-, так и полиядерных, однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной ЯМР спектроскопии (в том числе и с использованием 2D методик), ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и рентгенофазового анализа. Для 26 соединений, в том числе для 5 d-f гетерометаллических ансамблей, удалось получить монокристаллы надлежащего качества, и их структура в твердой фазе установлена при помощи РСА и полностью подтверждает описание структур всех аналогов, сделанное на основании спектроскопических данных. Полученные результаты опубликованы в 2 статьях в международных научных журналах Dalton Transaction и Organometallics и представлены в виде 9 докладов на 4 научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Целью настоящего фундаментального исследования является направленный синтез и исследование свойств люминесцентных координационных соединений, обладающих заданными функциональными характеристиками. Задача проекта состоит в создании нового поколения координационных соединений, обладающих заданными функциональными свойствами, а именно, молекулярных эмиттеров на основе d-f гетерометаллических комплексов, обладающих управляемой фотоэмиссией. С фундаментальной точки зрения, ключевым моментом проекта является разработка методов направленного синтеза люминесцентных гетерометаллических молекулярных ансамблей, реализуемой через (1) применение политопных гетерофункциональных мостиковых лигандов, способных селективно связывать в одной молекуле d- и f-хромофоры и (2) введение комплементарных синтонов на периферию лигандного окружения для селективного связывания d- и f- блоков in situ. При этом второй фундаментальной задачей проекта является детальное исследование ключевых факторов, определяющих фотофизическое поведение полифункциональных люминофоров. Во второй год реализации проекта продолжена работа в рамках развития стратегии сборки d-f гетерометаллических ансамблей при помощи несимметричных стереохимически жестких политопных лигандов, которая оказалась чрезвычайно успешной. Для расширения библиотеки синтетически доступных и фотохимически стабильных d-блоков синтезирован набор комплексов Ir(III), Pt(II) и Au(I). Особо стоит отметить класс d-блоков – моноядерных комплексов Au(I), декорированных амбиполярными фосфиновыми лигандами типа «донор-акцептор», набор которых демонстрируют чрезвычайно яркие узкие полосы эмиссии во всем видимом диапазоне. Разработана методика пост-синтетической модификации комплексов Ir(III), несущих пред-организованный бипиридильный лиганд, через селективное «наращивание» соответствующего сегмента молекулы in situ. Эта методика позволила реализовать селективную сборку d-f ансамблей с количественным выходом, избегнув необходимости в синтезе и выделении несимметричных стереохимически жестких политопных лигандов. При помощи отработанной методики «строительных блоков» создан широкий набор d-f гетерометаллических ансамблей с различными Ln(III), способными демонстрировать эмиссию в ближней инфракрасной области. Разработана методика компьютерного моделирования электронной структуры люминесцентных d-f гетерометаллических ансамблей с целью описания процессов переноса энергии в них. Для поддержки этой методики специально исследованы процессы связывания катионов со свободной функцией, расположенной на периферии лигандного окружения d-блоков, в частности, комплексов Au(I). В качестве работы на перспективу, синтезирован набор d-блоков комплексов Ir(III), несущих на периферии координационной сферы синтоны для реализации CuAAC click процесса, а именно ароматическую или алифатическую связь C≡C и атом брома, который может быть замещен на азид in situ. Кроме того, в рамках поиска потенциальных дитопных лигандов, способных селективно связывать разноименные металлические блоки, протестирован цианид-ион. В результате отработана методика сборки гетерометаллических ансамблей на основе люминесцентного d-блока циклометаллированного комплекса Pt(II) и синтезирован набор координационных олигомеров. Для всех люминесцентных соединений проведено исследование фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии в растворе и твердой фазе, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов. Для некоторых d-f ансамблей проведено исследование переноса энергии с привлечением методики pump-probe. Отдельно необходимо отметить, что некоторые из полученных люминофоров, как гомо-, так и гетерометаллических обладают уникальными фотофизическими свойствами, и демонстрируют практически значимые свойства такие, как двойную синглет-триплетную эмиссию; чистое белое свечение в растворе; ратиометрический люминесцентный отклик на присутствие гетерометаллов; термохромизм; мультиполосную эмиссию. Для всех вновь полученных комплексных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной ЯМР спектроскопии (в том числе и с использованием 2D методик), ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. Для некоторых соединений удалось получить монокристаллы надлежащего качества и их структура в твердой фазе установлена при помощи рентгеноструктурного анализа и полностью подтверждает описание структур всех аналогов, сделанное на основании спектроскопических данных. Полученные в текущем году результаты опубликованы в 2 статьях в международных научных журналах Inorganic Chemistry Frontiers, RSC и Inorganic Chemistry, ACS. Также результаты представлены в виде 13 докладов (из них 2 приглашенных доклада) на 5 научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Целью настоящего фундаментального исследования является направленный синтез и исследование свойств люминесцентных координационных соединений, обладающих заданными функциональными характеристиками. Задача проекта состоит в создании нового поколения координационных соединений, обладающих заданными физико-химическими свойствами, а именно молекулярных эмиттеров на основе d-f гетерометаллических комплексов. С фундаментальной точки зрения, ключевым моментом проекта является разработка методов направленного синтеза гетерометаллических молекулярных ансамблей, реализуемой через (1) применение политопных гетерофункциональных мостиковых лигандов, способных селективно связывать в одной молекуле d- и f-хромофоры и (2) введение на периферию лигандного окружения d-блоков функциональных групп, пригодных для пост-синтетической модификации комплекса in situ – «наращивания» функции для последующей селективной координации f-блока. Второй фундаментальной задачей проекта является детальное исследование ключевых факторов, определяющих фотофизическое поведение полифункциональных люминофоров. На третьем году год реализации проекта на основе ранее разработанной стратегии сборки d-f гетерометаллических ансамблей при помощи несимметричных стереохимически жестких политопных лигандов, синтезирован целевой набор Au-Ln диад. Использован новый класс d-блоков, синтезированный в рамках проекта – моноядерные комплексы Au(I), декорированные амбиполярными фосфиновыми лигандами типа «донор-акцептор». Оказалось, что в полученных d-f системах отсутствует обмен энергией между хромофорными и эмиссионными центрами и не происходит сенсибилизация эмиссии f-блока. Однако именно эта изоляция между двумя эмиссионными центрами позволила реализовать молекулы, демонстрирующие феномен двойной эмиссии для ансамблей, включающих f-блок на основе Eu(III). Разработана и успешно опробована методика пост-синтетического «наращивания» лигандов d-блоков дополнительной функцией для координации f-блока при помощи CuAAC click процесса. Показано, что наиболее синтетически значимым является сочетание «ароматическая связь С≡С + алифатический азид», которое позволяет гладко осуществить модификацию системы с высокими выходами. На основе модифицированных d-блоков комплексов Ir(III) синтезирован ряд d-f гетерометаллических ансамблей с различными Ln(III), в том числе, способными демонстрировать БИК эмиссию. Показано, что для 2х из полученных ансамблей реализуется передача возбуждения с d-блока на f-блок. На основании разработанных в процессе выполнения проекта методик компьютерного моделирования электронной структуры люминесцентных d-f гетерометаллических ансамблей проведено описание процессов переноса энергии во вновь полученных соединениях. Показано, в частности, что Au-Ln диады являются уникальными объектами – хромофорный и эмиссионный центры d-блока локализованы преимущественно на фосфиновом лиганде и Au(I) является «прерывателем цепи» в процессе передачи энергии на другую часть молекулы. При этом в отличие от Au(I), металлоцентры Pt(II) и Ir(III) вносят существенный вклад в электронное строение комплекса, что положительно сказывается на связности d-f-системы и открывает возможность передачи возбуждения с d-блока на f-блок. Для всех вновь полученных комплексных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной ЯМР спектроскопии (в том числе с использованием 2D методик), ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Для некоторых соединений удалось получить монокристаллы надлежащего качества и их структура в твердой фазе установлена при помощи рентгеноструктурного анализа и полностью подтверждает описание структур всех аналогов, сделанное на основании спектроскопических данных. Для всех люминесцентных соединений проведено исследование фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов. Для некоторых d-блоков и d-f ансамблей проведено исследование процессов переноса энергии с привлечением методик сверхбыстрой и время-разрешенной спектроскопии. Отдельно необходимо отметить, что некоторые из полученных на этом этапе выполнения проекта люминофоров, как гомо-, так и гетерометаллических обладают уникальными фотофизическими свойствами, и демонстрируют, например, двойную эмиссию; белое свечение в растворе; ратиометрический люминесцентный отклик на изменение температуры в растворе; сольватохромизм. По результатам проведенных исследований опубликованы в 2018 году 6 статей в международных научных журналах статей, из них 5 статей в журналах уровня Q1. Одна статья принята на обложку номера Inorganic Chemistry Frontiers, RSC. Полученные результаты являются частью выпускных квалификационных работ (ВКР), успешно прошедших защиту в 2018 году: 2 ВКР магистров и 1 ВКР аспиранта. Также полученные результаты представлены в 2018 году в виде 6 докладов (из них 1 устный и 1 приглашенный доклады) на 2 научных конференциях, включая Всероссийскую конференцию «IV Российский день редких земель» и школу для молодых ученых «Соединения лантаноидов для органической фотоники и функциональных материалов» (при поддержке РНФ).