Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Предложен эффективный и гибкий метод стабилизации борных фуллереновых кластеров, основанный на комбинированном эффекте (эндоэдральное допирование + экзоэдральное окружение). Продуктивность предложенного подхода подтверждена расчетами методом теории функционала плотности DFT структуры и устойчивости широкой серии низших фуллеренов Bn (n=20, 24, 26, 28, 30). Как показали расчеты, борные фуллерены, неустойчивые в свободном состоянии, стабилизируются в форме эндоэдральных комплексов XBn (X - элемент 1-6 групп периодической системы) в литиевом окружении. Согласно полученным результатам, устойчивость таких систем обеспечивается при условии донирования 18ти электронов гетероатомной частью комплекса (сумма валентных электронов эндоэдрального атома и экзаэдрального окружения = 18). Изучены факторы, определяющие структуру и устойчивость сформированных таким образом фуллереновых систем. Увеличение размера эндоэдрального атома X и уменьшение его электроотрицательности при движении вниз по группе сопровождается повышением устойчивости комплексов. Природа атомов окружения имеет противоположное влияние: движение вниз по группе сопровождается понижением устойчивости комплексов. Таким образом, наиболее устойчивые фуллереновыеи производные формируются в литиевом окружении с эндоэдральными атомами - элементами 4 периода. Элементы 2 периода (за исключением бора), а также калиевое окружение, оказываются вообще неэффективными для стабилизации фуллереновых систем. Стабилизирующий эффект литиевого окружения обусловлен донированием электронной плотности в систему связей фуллеренового каркаса, компенсирующим электронный дефицит борного кластера. Влияние эндоэдрального атома аналогично, одновременно с этим присутствие эндоэдрального центра препятствует формированию внутрикластерных связей ВВ, приводящих к деструкции каркаса. Варьирование эндоэдрального атома позволяет регулировать электронную структуру и устойчивость фуллереновых комплексов и обеспечивает гибкость предложенного подхода. 2. Предложен эффективный подход к стабилизации борных фуллереновых систем, основанный на допировании атомов углерода в апикальные положения над пятичленными гранями борного каркаса. Такой подход позволяет стабилизировать высокосимметричные фуллереновые формы и приводит к формированию систем принципиально нового типа: каркасных соединений с трехмерным расположением большого числа (до 12-ти) гиперкоординированных квазиплоских углеродных центров. Необходимыми условиями стабилизации является возможность изоляции (регулярное расположение) граней с апикальными атомами углерода, а также высокая симметрия системы, обеспечивающая эффективую пи-электронную делокализацию. Устойчивость полученных систем обеспечивается донированием электронной плотности с pz-орбиталей атомов углерода на вакантые pz-орбитали атомов бора, приводящим к формированию многоцентровых связывающих орбиталей, стабилизирующих фуллереновый кластер. Увеличение размера фуллеренового кластера сопровождается увеличением количества гиперкоординированных углеродных центров, уплощением гиперкоординированных узлов и изменением связевого паттерна. Введение дополнительных эндоэдральных атомов может оказывать существенное влияние на структуру, устойчивость и связевые характеристики C-допированных фуллеренов, структурное соответствие между размером эндоэдрального атома и размером полости фуллерена имеет при этом принципиальное значение. 3. На основании расчетов DFT предсказана устойчивость широкой серии борных кластеров с замкнутой высокосимметричной структурой, сформированных на основе какркаса из правильных и полуправильных многогранников (архимедовы и платоновы тела) путем замены их вершин тетраэдрическими узлами B4X (X = H, F). Устойчивость таких систем обусловлена локальной ароматичностью тетраэдрановых фрагментов, стабилизированных многоцентровыми взаимодействиями. Увеличение электроотрицательности заместителя R сопровождается повышением устойчивости кластеров. Стерическое напряжение сформированных кластеров определяется числом составляющих тетраэдрановых фрагментов. Увеличение размера кластера сопровождается увеличением энергии напряжения, понижением величины энергетической щели между граничными орбиталями и увеличением электропроводящих свойств. 4. При помощи расчетов методами функционала плотности проведено сравнительное исследование электронной и пространственной структуры супертераэдрановых углеродной, борной и алюминиевой моделей графана. Согласно результатам расчетов, чистые борные и алюминиевые структуры являются узкозонными полупроводниками, в то время как для супертетраэдрического углеродного графана расчеты предсказывают свойства, пограничные между полупроводниками и диэлектриками. Все связи в углеродной системе являются двухцентровыми двухэлектронными (2с-2е), для борной системы внутритетраэдрановые связи являются двухэлектронными трехцентровыми (3с-2е), а межтетраэдрановые связи являются обычными двухцентровыми двухэлектронными связями (2с-2е). Результаты работы отражены в следующих публикациях: 1. Tatyana N. Gribanova, Ruslan M. Minyaev, Vladimir I. Minkin «Hypercoordinated carbon in C-doped boron fullerenes: a quantum chemical study». Structural Chemistry, 2016, doi:10.1007/s11224-016-0886-7. http://link.springer.com/article/10.1007/s11224-016-0886-7 2. Tatyana N. Gribanova, Ruslan M. Minyaev, Vladimir I. Minkin «Structure and stability of the C-doped boron fullerenes B60C12 and B80C12 with quasi-planar pentacoordinated cage carbon atoms: a quantum-chemical study». Mendeleev Communications, v. 26, N 6, p. 485-487. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959943616301444 3. Стегленко Д.В., Зайцев С.А., Гетманский И.В., Коваль В.В., Миняев Р.М., Минкин В.И. «Борные, углеродные и алюминиевые супертетраэдрические аналоги графана». Журнал неорганической химии, 2017, т. 62, N 6 4. Оlga A. Gapurenko, Ruslan M. Minyaev, Vladimir I. Minkin. «Endohedral complexes E@B48H12 (E = Si, Ge, Sn, Pb)» Book of Abstract of International conference on the coordination and organometallic chemistry of germanium, tin and lead (ICCOC-GTL 2016), Pardubice, Czech Republic, August 28th-September 2nd 2016, p. 94.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. При помощи методов DFT изучены возможности стабилизации классических борных фуллеренов средних и больших размеров в условиях комбинированного подхода, основанного на литиевом окружении борного каркаса и включении одновременно нескольких (2 и более) эндоэдральных атомов металла. Количество эндоэдральных атомов, необходимых для стабилизации фуллереновых структур, определяется симметрией борного каркаса и должно обеспечить формирование эндоэдральной подсистемы с такой же, или более высокой, симметрией. Стабилизация борных фуллеренов симметрии групп Dn обеспечивается введением 2-х эндоэдральных атомов (линейная эндоэдральная подсистема); стабилизация фуллереновых форм Td-симметрии обеспечивается введением 4-х эндоэдральных атомов (тетраэдрическая эндоэдральная подсистема), стабилизация фуллереновых форм Ih-симметрии требует введения 12 эндоэдральных атомов (икосаэдрическая эндоэдральная подсистема). Устойчивость фуллереновых кластеров определяется структурными факторами, регулирующими расположение эндоэдральных и экзоэдральных атомов, а также донирующей способностью и координационными возможностями эндоэдральных атомов и атомов окружения. Наиболее эффективная стабилизация обеспечивается эндоэдральными d-элементами в присутствии экзоэдральных атомов лития. 2. При помощи методов DFT изучена возможность формирования С-допированных борных фуллереновых структур, включающих два и более неклассических плоских гексакоординированных углеродных центра. В отличие от систем с плоскими пентакоординированными углеродными центрами, формирующихся посредством введения углеродных атомов в апикальные положения над пятичленными гранями, формирование фуллереновых кластеров с гексакоординированными углеродными центрами требует дополнительной электронной стабилизации, обеспечиваемой эндо- или экзоэдральным допированием атомами металла. В качестве экзоэдрального окружения эффективно литиевое окружением, в качестве эндоэдральных атомов - атомы d-элементов. Необходимыми условиями стабилизации систем с гексакоординированными углеродными центрами является изоляция граней с внедренным углеродом и высокая симметрия системы, обеспечивающая эффективую пи-электронную делокализацию. Устойчивость полученных систем обеспечивается донированием электронной плотности с pz-орбиталей атомов углерода на вакантные pz-орбитали атомов бора, приводящим к формированию многоцентровых связывающих орбиталей, стабилизирующих фуллереновый кластер. Сформированные связи CB имеют характеристики связей «с переносом заряда», представляющих собой промежуточный тип между ковалентными и ионными связями. 3. При помощи расчетов методами теории функционала плотности проведено исследование новых двух- и трехмерных многослойных структур супертетраэдрических аллотропных модификаций бора, сконструированных на основе решеток графана и алмаза, где атомы углерода замещены борными тетраэдрами. Динамическая устойчивость многослойных систем достигается, начиная с семислойной структуры, двумерные супертетраэдрические борановые структуры с количеством слоев меньше семи являются динамически нестабильными. Отсутствие запрещенной энергетической зоны для кристаллической 3D-структуры свидетельствует о хороших проводящих характеристиках. Низкая плотность, вычисленная когезионная энергия и параметры упругости очень близки к характеристикам традиционных конструкционных материалов (алюминий, кремний и др.), что позволяет рассматривать предложенные системы в качестве перспективных кандидатов для создания конструкционных аэрокосмических материалов. 4. При помощи расчетов методом теории функционала плотности были изучены новые кристаллические формы супертетраэдрического бора, допированного атомами X (X = B, C, Al, Si). Предсказаны динамически устойчивые аллотропные модификации, сконструированные на основе решетки алмаза, в которой пары соседних углеродных атомов заменены фрагментами B4-X (X = C, Si). Согласно проведенным расчетам, новые формы обладают свойствами полуметаллов и характеризуются высокой пластичностью. 5. При помощи расчетов методами DFT изучены процессы взаимодействия супертетраэдрических борных фуллеренов, а также C-допированных борных фуллеренов с молекулами газов NH3, SH2, CO, H2, N2, H2O и др. Благодаря наличию sp2-гибридизованных атомов бора с вакантными p-орбиталями, борные фуллереновые кластеры обладают высокой способностью к связыванию молекул с электронодонорными центрами: NH3, CO, H2O. Взаимодействие приводит к формированию ковалентно-связанных комплексов с энергиями образования до 30 ккал/моль. Эффективность и селективность связывания, а также появление новых адсорбциооных свойств (например, способность связывать SH2) может регулироваться введением дополнительных эндоэдральных атомов металла в фуллереновую полость. Результаты работы отражены в следующих публикациях: 1. Getmanskii I.V., Minyaev R.M., Steglenko D.V., Koval V.V., Zaitsev S.A., Minkin V.I. "From Two- to Three-Dimensional Structures of a Supertetrahedral Boran Using Density Functional Calculations" Angewandte Chemie - International Edition, 2017, Volume 56, Issue 34, Pages 10118-10122. 2. Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. "Stabilization of boron clusters with classical fullerene structures by combined doping effect: a quantum chemical study" Structural Chemistry, 2017, DOI: 10.1007/s11224-017-1031-y 3. Getmanskii I.V., Minyaev R.M., Koval V.V., Minkin V.I. "Quantum chemical modeling of the solid state B4X structures containing tetrahedral B4 units with X = B, C, Al, Si" Mendeleev Communications, 2017 (принята к печати). 4. Zaitsev S.A., Steglenko D.V., Minyaev R.M. Calculations of 2-dimensional carboran systems // Book of Abstracts. The 6th International School for Young Researchers "Smart Nanomaterials". Rostov-on-Don, 11-15, September, 2017. P. 81.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. При помощи расчетов методами B3LYP и M062X в базисе 6-311+G(d,p) изучен новый подход к стабилизации борных фуллеренов малых, средних и больших размеров, основанный на окружении борного каркаса бериллиевой оболочкой. Несмотря на то, что в свободном состоянии борные фуллереновые формы не существуют, бериллиевая оболочка стабилизирует фуллереновый остов, приводя к формированию комплексов BnBen/2+2. Стабилизирующий эффект бериллиевого окружения обусловлен донированием электронной плотности с атомов бериллия на каркасные атомы бора, что приводит к заполнению pz-орбиталей бора и стабилизирующему пи-взаимодействию внутри каркаса бора. В отличие от литиевой среды атомы бериллия, характеризующиеся меньшим размером, обладают способностью безбарьерно мигрировать через шестичленные грани каркаса внутрь фуллереновой полости. Взаимодействие бериллиевого окружения с борным каркасом приводит к образованию двух бериллиевых слоев, эндоэдрального и экзоэдрального, что обеспечивает саморегуляцию стерических условий и факторов орбитального взаимодействия, обеспечивающих стабилизацию композитной структуры. Помимо этого, образование эндоэдральных и экзоэдральных подслоев бериллия обеспечивает дополнительную стерическую стабилизацию борного каркаса посредством формирования внешней и внутренней системы связей Be-B. Допированные бериллием борные фуллереновые комплексы характеризуются более высокой кинетической и термодинамической стабильностью по сравнению с традиционными изомерами, состоящими из треугольных фрагментов. Можно ожидать, что предложенный метод «бериллиевой мантии» будет эффективен для стабилизации других типов производных бора с нетипичной структурой. 2. При помощи расчетов методами теории функционала плотности изучены структура и свойства двумерных монослоев, построенных из октаэдрических 1,6-карборановых фрагментов B4C2X2 (X = H, F, Cl). Расчет фононных спектров сформированных из карборановых структурных единиц 2D-монослоев свидетельствует об их динамической устойчивости. Формирование 2D-монослоев не приводит к существенным изменениям геометрических характеристик составляющих структурных фрагментов по сравнению с мономерными системами. Согласно расчетам электронной зонной структуры этих соединений, они относятся к широкозонным полупроводникам. Ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением электроотрицательности заместителя X в ряду X= H, F, Cl и составляет 2.46, 2.54 и 2.63 эВ, соответственно. Энергия связывания, составляющая -5.92, -5.75 и -6.10 превышает энергию связывания известных борных 2D-материалов, что свидетельствует об более высокой устойчивости карборановых производных. Расчеты механических свойств показывают, что предел прочности нанолистов 1,6-карборанов хотя и ниже, чем предел прочности h-BN-производных, но превышает прочность однослойных материалов на основе MoS2. 3. При помощи расчетов методами DFT с потенциалами B3LYP и M06 в базисе 6-311G(d,p) проведено сравнительное изучение структуры и устойчивости новых высокосимметричных углеводородных и бороводородных каркасных соединений и их фторированных производных E4nRn (E = B, C; R = H, F; n = 4, 8, 12, 24). Соединения нового типа сформированы на основе платоновых и архимедовых тел (тетраэдр, куб, усеченный тетраэдр, усеченный октаэдр, усеченный гексаэдр и кубооктаэдр), в которых все вершины заменены на тетраэдрические фрагменты E4R. Характер химической связи в обсуждаемых соединениях проанализирован с использованием методов AdNDP и NBO. Углеводороды имеют классические 2c-2e σ-связи CC, тогда как электронодефицитные борные системы содержат локализованные 2c-2e и делокализованные 3c-2e, 5c-2e и 16c-2e связи между атомами бора, что приводит к значительно более широкому диапазону устойчивых структур, сформированных на основе многогранников. Также исследованы каркасные соединения B60R12 и C60 с пирамидальными фрагментами B5R или C5 и показано, что устойчивыми являются только производные бора. В случае соединения B16F4 с многоцентровыми 16c-2e связями выявлен новый пример сферической ароматичности, удовлетворяющий правилу 2(N + 1)2. Общей характеристикой рассмотренных полиэдрических структур является большие величины энергетической щели между граничными орбиталями, свидетельствующие о кинетической устойчивости данных соединений. 4. При помощи метода B3LYP/6-311+G(d,p) изучена способность к димеризации и олигомеризации борных фуллереновых и суперполиэдрических структур. Показана возможность димеризации и олигомеризации для всех систем, содержащих апикальные группировки BH или BF. Димеризация и олигомеризация фуллереновых производных сопровождается плавным понижением энергетической щели между граничными орбиталями, что манифестируется увеличением проводящих свойств системы. Введение кислородных или серных мостиковых межмономерных атомов приводит к разрушению фуллеренового каркаса, в то время как введение мостиковых атомов s-металлов (например, Be) стабилизирует олигомерную цепочку. В случае суперполиэдрических систем олигомеризация также сопровождается понижением энергетической щели между граничными орбиталями и увеличением проводящих свойств протяженной цепи. В отличие от фуллереновых производных, введение кислородных, серных, метиленовых мостиковых межфрагментных заместителей в этом случае не приводит к деструкции полимерной цепи, что может быть связано с особой устойчивостью мономерных суперполиэдрических фрагментов, обусловленной сильно выраженными эффектами электронной делокализации в них.