Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году проведена оптимизация методов модификации поверхности оксидов циркония и кремния сульфо- и фосфокислотными группами. Показано, что при непосредственной обработке аморфного оксида циркония соответствующими кислотами происходит эффективная модификация его поверхности. Полученные оксиды охарактеризованы рядом физико-химических методов (РФА, ИК-, ЯМР- спектроскопия, потенциометрическое титрование). В случае оксида кремния методы непосредственной обработки наночастиц готового оксида не привели к значимой модификации его поверхности. Эффективной модификации поверхности оксида кремния удалось добиться лишь в случае совместного гидролиза смеси тетраэтоксисилана с фосфозамещенным силаном или диметоксидифенилсиланом, который затем сульфировали хлорсульфоновой кислотой, для модификации фосфо- и сульфокислотными группами соответственно. Проведен синтез гибридных мембран на базе мембраны МФ-4СК и сульфированного оксида кремния. Исследованы влагосодержание, обменная емкость, ионная проводимость материалов в различных условиях, а также ряд их диффузионных параметров. Влагосодержание мембраны с сульфированным оксидом кремния увеличивается за счет сорбции гидрофильной поверхностью последнего дополнительных молекулы воды. При этом за счет его кислотной поверхности увеличивается и обменная емкость от 0,37 до 0,42 ммоль/г для немодифицированной и модифицированной мембран соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации допанта в соответствии с моделью ограниченной эластичности приводит к блокированию пор мембраны, что сопровождается снижением как влагосодержания, так и кажущейся ионообменной емкости мембраны. Максимальная ионная проводимость при пониженных влажностях наблюдается для образца, содержащего 2,5% сульфированного оксида кремния, что на 0,2-0,5 порядка выше, чем для немодифицированной мембраны. Именно это может обеспечить преимущество использования гибридных мембран в топливных элементах, работающих при пониженной влажности, без дополнительных систем увлажнения. Однако при дальнейшем повышении концентрации и соответственно размера частиц допанта проводимость становится ниже, что определяется сложностью дальнейшего расширения пор и падением влагосодержания мембран. Сопоставление диффузионных параметров модифицированных мембран позволяет сделать заключение о существенном росте селективности катионного переноса, что описывается моделью ограниченной эластичности пор мембраны. Проведена апробация методов модификации на базе недорогой гетерогенной мембраны МК-40, допированной оксидом церия в высокой концентрации. В случае гетерогенных мембран введение допанта в больших концентрациях также как и в гомогенных мембранах приводит к блокированию каналов переноса и резкому снижению их емкости и скорости катионного транспорта. В то же время сопоставление коэффициентов взаимной диффузии и диффузионной проницаемости свидетельствует о заметном росте селективности мембран и потенциальной применимости модификации в случае высокой концентрации допанта для гетерогенных мембран. Модификацию мембранной фольги проводили оксидами кремния и циркония, а также оксидом кремния с сульфированной поверхностью, варьируя при этом концентрацию допанта. Высокая сорбция прекурсора оксида циркония на сульфогруппах катионита приводит к очень высокой концентрации допанта и блокированию пор мембраны и части сульфогрупп. В случае оксида кремния концентрация допанта значительно ниже, и данный эффект выражен слабее. Для большинства гибридных образцов наблюдается снижение диффузионной проницаемости. Мембранная фольга характеризуется очень высокой проницаемостью по водороду. Это связано с тем, что эффект перекрывания объемных пор в гетерогенной мембране не удается полностью нивелировать за счет высокой вероятности создания из них «цепочек» при малой толщине мембраны. Основным эффектом модификации является заметный выигрыш в понижении проницаемости по водороду для гибридных мембран, наиболее ярко выраженный для образцов, содержащих оксид циркония (снижение в 3.5 раза). Однако этого недостаточно для эффективного использования этих мембран в топливных элементах в связи с очень высокой исходной газопроницаемостью. В связи с нашим обращением фирма-производитель (МЕГА, Чехия) обещает устранить отмеченный недостаток и предоставить усовершенствованную партию образцов. В рамках проекта был получен ряд новых мембранных материалов класса полибензимидазолов на основе 2,6 и 2,5-пиридинкарбоновых кислот и 3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира. Наличие в основной цепи этих полибензимидазолов пиридиновых колец позволяет значительно улучшить химическое координирование молекул фосфорной кислоты в мембране для обеспечения высокой протонной проводимости. Также получен ряд материалов на основе сульфированных полинафтоиленимидов (ПНИ), в качестве мономеров которых были использованы 2,2-дисульфо-4,4-диаминодифениловый эфир (ОДАС), 6,6-метилен-бис-(антраниловая кислота) (МДАК) и промышленный диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. На основе полимеров ПНИ-ОДАС и ПНИ-ОДАС-МДАК были получены гибридные материалы, допированные сульфированным оксидом кремния. Оксид кремния вводили двумя способами: готовый сульфированный оксид вводили на стадии формирования мембраны, а также синтезировали непосредственно в матрице готовой мембраны (in situ) гидролизом тетраэтоксисилана в присутствии серной кислоты при pH, равных 0 и 2. Высокая проводимость целого ряда образцов на основе ПНИ-ОДАС, сопровождается их низкой стабильностью в водной среде. Гибридные материалы, модифицированные in situ, в воздушно-сухом состоянии демонстрируют высокую ионную проводимость при низких температурах, однако выше 60оС начинается их деградация. Мембраны на основе сополимера ПНИ-ОДАС-МДАК отличаются существенно более высокой стабильностью. Введение допанта методом in situ приводит к некоторому снижению энергии активации ионного переноса, но при этом снижает скорость взаимной диффузии катионов за счет блокирования части каналов мембраны. Введение частиц допанта также препятствует быстрому переносу кислорода через модифицированные мембраны, который является значимой проблемой при их использовании в топливных элементах. Для всех допированных образцов ПНИ-ОДАС-МДАК ионная проводимость значительно выше, чем для исходной мембраны. В водной среде максимальной проводимостью характеризуется композит, полученный методом отливки, его проводимость на 0,5 порядка выше проводимости немодифицированной мембраны. При проведении измерений на воздушно-сухих мембранах более высокую проводимость демонстрируют образцы, допированные in situ. При этом образец, модифицированный гидролизом тетраэтоксисилана в присутствии серной кислоты при pH=2, сохраняет высокую проводимость вплоть до 140°С. Максимальную проводимость при низкой влажности демонстрируют образцы, допированные сульфированным SiO2: их проводимость на 0,1-0,3 порядка превышает проводимость немодифицированной мембраны. Таким образом, гетероциклические полимеры, допированные оксидом кремния на данный момент являются наиболее приемлемыми для использования в составе топливных элементов.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Одной из ключевых проблем, препятствующих широкому распространению водородных топливных элементов, является несовершенство существующих мембранных материалов. Наиболее известными в данной области являются перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion – высокоэффективные катионообменные мембраны с развитой системой пор и каналов. Однако их широкому использованию препятствует ряд проблем: необходимость поддержания высокой влажности рабочих газов ввиду быстрого снижения проводимости при уменьшении влажности, недостаточно высокая стабильность при высоких температурах не позволяет работать в условиях эффективного действия катализатора, а сравнительно высокая стоимость препятствует широкому внедрению в масштабном производстве. Исследования, посвященные решению данных проблем, сосредоточены на двух ключевых подходах: поиск путей синтеза новых недорогих и эффективных материалов и варьирование свойств уже существующих материалов за счет различных методов модификации. Данный проект совмещает в себе оба этих подхода. Поиск новых термостабильных материалов на основе сульфированных полигетероариленов и полибензимидазола сочетается с разработкой эффективных методов их модификации неорганическими допантами. Также в роли перспективного материала рассматриваются тонкие гетерогенные мембраны типа «мембранная фольга». В качестве эффективных модификантов предложено использовать оксиды кремния и циркония с поверхностью, модифицированной кислотными группами. В ходе работ в 2017 году были синтезированы гибридные материалы на основе оксидов кремния и циркония с поверхностью, модифицированной фосфорнокислотными группами. Были разработаны методы модификации сульфированных полигетероариленов, гетерогенной мембраны типа «мембранная фольга», а также отечественной перфторированной сульфокатионитной мембраны МФ-4СК. Были синтезированы и исследованы гибридные материалы на основе полученных на этапе прошлого года полимеров полибензимидазольного ряда и оксида кремния с сульфированной поверхностью. Одна из основных проблем, не позволяющих использовать гетерогенные мембраны в водородном топливном элементе, связана с их высокой газопроницаемостью, что обусловлено особенностями структуры гетерогенных мембран – наличие большого количества макропор между зернами приводит к высокой неселективной проницаемости. Внедрение неорганического допанта позволяет частично заблокировать пути неселективного переноса по макропорам, а дополнительная функционализация поверхности допанта ионообменными группами может привести к увеличению селективности переноса. Так, для синтезированных на данном этапе гибридных мембран на основе «мембранной фольги», модифицированных чистым оксидом циркония, наблюдается значительное снижение скорости катионного переноса, а в случае использования оксида, модифицированного фосфорнокислотными группами, удалось достичь даже роста ионной проводимости на 10-25% относительно немодифицированного материала. Для материалов, модифицированных оксидом кремния, были получены еще более высокие значения ионной проводимости. Следует отметить, что газопроницаемость всех модифицированных материалов снижается на 10-20%. Для российских перфторированных мембран МФ-4СК ключевой проблемой является низкая эффективность в условиях пониженной влажности и высоких температур. Внедрение гидрофильных допантов позволяет увеличить стабильность работы мембраны при низкой влажности за счет увеличения размера пор мембраны и дополнительной сорбции воды. Так, в случае использования оксида кремния ионная проводимость полученных гибридных мембран на 10-20% выше по сравнению с исходной мембраной МФ-4СК. В то же время модификация поверхности оксида кремния фосфорнокислотными группами не приводит к дальнейшему увеличению проводимости. В случае модифицированного оксида циркония были получены гибридные мембранные материалы, проводимость которых значительно (на 15-30%) превышает таковую для немодифицированного оксида. Перспективной альтернативой перфторированным мембранам являются мембранные материалы, полученные на основе сульфированных полинафтоиленимидов, характеризующиеся ионной проводимостью, сопоставимой с перфторированными мембранами, а также повышенной термостабильностью за счет содержащегося в них шестичленного гетероцикла. В рамках работ в 2017 году были получены материалы, допированные оксидами кремния и циркония с поверхностью, модифицированной фосфорнокислотными группами. Модифицированный оксид кремния оказывает негативное влияние на ионную проводимость композиционных мембран и приводит к снижению их стабильности в условиях пониженной влажности. Введение оксида циркония приводит к значительному росту ионной проводимости в водной среде (в 2 раза для образца, содержащего 2% допанта). В тоже время проводимость полученных материалов при пониженной влажности оказалась несколько ниже. Отдельный блок в рамках данного проекта посвящен разработкам материалов на основе полимеров класса полибензимидазола (ПБИ), характеризующихся высокой ионной проводимостью при сравнительно высоких температурах (150оС). В отчетном году исследованы подходы к модификации оксидом кремния с сульфированной поверхностью ПБИ-О-ФТ а также синтезированных в ходе выполнения проекта полибензимидазолов на основе 2,6 или 2,5-пиридинкарбоновых кислот. Были использованы два основных метода модификации: отливка мембраны с готовыми частицами оксида и отливка с прекурсором с его последующим гидролизом. В случае использования готового оксида удалось добиться значительного роста ионной проводимости при пониженной влажности (до 25%). При этом оптимальным является содержание допанта 2-4 масс.%. Для мембран, полученных отливкой из раствора полимера с прекурсором, наблюдаемые эффекты менее выражены. Следует отметить, что газопроницаемость полученных гибридных ПБИ мембран по отношению к водороду снижена примерно в 1,5 раза. Таким образом, на данном этапе выполнения проекта получен целый ряд новых гибридных материалов на основе разных классов полимеров и оксидов кремния и циркония, в т.ч. с поверхностью, модифицированной фосфорнокислтными группами. Полученные материалы охарактеризованы широким спектром физико-химических методов анализа. Показано, что использование подобных поверхностно-модифицированных допантов позволяет улучшить транспортные свойства мембран, а в ряде случаев увеличить эффективность их работы в условиях пониженной влажности, что открывает перспективы использования подобных подходов для получения высокопроизводительных мембран для водородных топливных элементов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе работ в 2018 году были синтезированы и исследованы композиционные материалы на основе отечественной перфторированной сульфокатионитной мембраны МФ-4СК, гетерогенной мембраны типа «мембранная фольга» (МФК), сульфированных полигетероариленов, допированных сульфированным оксидом циркония, а также на основе полибензимидазолов и оксида кремния, поверхность которого модифицирована основными группами. Полученные композиты были охарактеризованы рядом физико-химических методов исследования: термогравиметрический анализ, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, импедансная спектроскопия, потенциометрическое титрование и пр. Методом in situ проведена модификация оксидом циркония с сульфированной поверхностью как гомогенных катионообменных мембран МФ-4СК, так и гетерогенных катионообменных мембран типа «мембранная фольга». Сопоставление диффузионных параметров модифицированных мембран позволяет сделать заключение о существенном росте селективности катионного переноса, что описывается моделью ограниченной эластичности пор мембраны. Так, селективность транспортных процессов в мембранах на основе МФК улучшается почти в 5 раз (числа переноса по анионам понижаются от 0,05 для исходной МФК до 0,011 для мембран на основе МФК и оксида циркония, обработанных серной кислотой), а в гибридных мембранах на основе МФ-4СК более, чем в 20 раз (с 0,43 до 0,02). Допирование сульфированным оксидом циркония приводит к значительному улучшению проводимости, что связано с участием поверхности допанта в протонном транспорте. При этом наибольшей проводимостью как при контакте с водой, так и при 95% относительной влажности характеризуются образцы МФК и МФ-4СК, обработанные 1 М серной кислотой. Одна из основных проблем, не позволяющих использовать гетерогенные мембраны в водород – воздушном топливном элементе, определяются их высокой газопроницаемостью. Внедрение неорганического допанта позволяет частично заблокировать пути неселективного переноса по макропорам. Однако в случае модификации мембран МФК и МФ-4СК методом in situ максимальное количество допанта содержится в мембранах с чистым оксидом циркония, а в образцах, обработанных серной кислотой его количество существенно снижается, что обусловлено частичным растворением оксида циркония при его обработке серной кислотой. При этом чем выше концентрация кислоты, тем более выражен данный процесс. В этой связи уменьшения проницаемости по водороду удалось достичь только для мембран, допированных немодифицированным оксидом циркония. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае кислородного транспорта. При этом проницаемость по кислороду несколько меньше, чем по водороду. Мембранные материалы, полученные на основе сульфированных полинафтоиленимидов, характеризующиеся достаточно высокой ионной проводимостью, а также повышенной термостабильностью за счет содержащегося в них шестичленного гетероцикла, могут рассматриваться в качестве альтернативы перфторированным мембранам типа Нафион. В рамках работ в 2018 году методами in situ и отливки с готовыми частицами допанта были получены материалы, допированные оксидами циркония с поверхностью, модифицированной сульфогруппами. Введение сульфированного оксида циркония приводит к значимому повышению ионной проводимости композиционных мембран при контакте с водой. Значительная часть работы в рамках данного проекта посвящена синтезу и исследованию материалов на основе полибензимидазола (ПБИ). В отчетном году исследованы подходы к модификации оксидом кремния с поверхностью, модифицированной основными группами (имидазолиновым фрагментом) ПБИ-О-ФТ, а также синтезированных на этапе 2016 года полибензимидазолов на основе 2,6 или 2,5-пиридинкарбоновых кислот, которую проводили двумя способами: отливкой растворов с готовыми частицами функционализированного оксида кремния или с прекурсором для их синтеза. Были определены оптимальные условия гидролиза (температура, кислотность среды) для получения материалов с повышенной протонной проводимостью. При этом было показано, что при гидролизе в кислой среде в мембране образуются изолированные частицы оксида кремния размером 15-20 нм, в то время как в щелочной – 2-5 нм. Повышение температуры гидролиза приводит к укрупнению частиц до 6-8 нм. Введение оксида кремния, содержащего на поверхности углеводородные фрагменты с основными атомами азота, приводит к росту степени допирования фосфорной кислотой для всех полимеров и как следствие к увеличению проводимости. В случае мембран, полученных с заранее приготовленными частицами оксида кремния, максимальный прирост проводимости при пониженной относительной влажности достигает 26% для мембраны ПБИ-О-ФТ, содержащей 15% оксида кремния, и 43% для ПБИ-2,6Ру с 10% допанта. В случае мембран, полученных отливкой растворов полимеров с прекурсором для синтеза частиц оксида кремния, увеличение проводимости составляет 32% и 40% для ПБИ-2,6Ру и ПБИ-О-ФТ, содержащих 10% оксида кремния. В области высоких температур без дополнительного увлажнения введение модифицированного оксида кремния приводит к увеличению проводимости композиционных мембран с максимумом при 5-15 масс.% SiO2 независимо от способа их получения. При этом разница в структуре полученных гибридных мембран (во взаимном расположении, укладке полимерных цепей) оказывает существенное влияние на величину композиционного эффекта. Введение малых количеств оксида кремния с поверхностью, модифицированной основными группами, приводит к уменьшению проницаемости по водороду по сравнению с исходным образцом. В то же время с дальнейшим увеличением концентрации допанта газопроницаемость растет. Таким образом, на данном этапе выполнения проекта получен целый ряд новых гибридных материалов на основе разных классов полимеров и оксидов кремния или циркония с модифицированной поверхностью. Полученные материалы охарактеризованы широким спектром физико-химических методов анализа. Показано, что использование подобных поверхностно-модифицированных допантов позволяет улучшить транспортные свойства мембран, в т.ч. и в условиях пониженной влажности. При этом некоторые из полученных материалов могут рассматриваться в качестве перспективных для применения в водород – воздушных топливных элементах.