Аннотация результатов, полученных в 2016 году
ПОЛНЫЙ ТЕКСТ ОТЧЕТА С РИСУНКАМИ И ТАБЛИЦАМИ ПРЕДСТАВЛЕН ВО ВЛОЖЕННОМ ФАЙЛЕ (онлайн) 1.5.1 Разработан эффективный метод превращения дешевых и доступных продуктов отечественной промышленности в перспективные электроактивные полимеры Выделена группа полимеров, которые производится в больших количествах (тонны) отечественной промышленностью; они дешевы и доступны. Разработан метод трансформации этих полимеров в электроактивные катодные материалы с высокими теоретическими удельными емкостям: 350-445 мАч/г. Полученные полимеры имеют жесткую ленточную структуру, что обеспечивает их высокую химическую устойчивость и конформационную стабильность при восстановительной интеркаляции лития. Рассматривается возможность патентной защиты полученного результата. 1.5.2 Разработаны эффективные методы синтеза перспективных ленточных полимеров из доступных предшественников Используя дешевые низкомолекулярные предшественники была получена группа перспективных полимеров ленточного типа, в том числе, с полностью сопряженной основной цепью, характеризующихся рекордно высокими теоретическими удельными емкостями: 400– 610 мАч/г. Рассматривается целесообразность патентования полученных материалов. 1.5.3 Получена большая группа органических катодных материалов с удельными емкостями от 300 до 610 мАч/г В рамках проекта в 2016 г. разработаны подходы к синтезу и получены 24 перспективных органических электроактивных материала (из них 23 полимерных). Фактически все полученные в 2016 году материалы либо являются новыми ранее не описанными соединениями, либо были известны ранее, но никогда не изучались как катодные материалы для аккумуляторов. Исключение составляет лишь полихинон, который ранее уже пытались использовать в литиевых источниках тока, однако не очень успешно. Для полихинона в рамках проекта был использован, пожалуй, наиболее эффективный способ получения – окисление гидрохинона кислородом воздуха в щелочной среде. Подчеркнем, что объем реально выполненной работы по получению новых органических катодных материалов в 2.5 раза превышает план на 2016 г. Этот факт свидетельствует об эффективной реализации проекта, что создает также основы для его дальнейшего успешного развития. По результатам проведенных в 2016 г. исследований опубликована одна статья и еще одна работа направлена в печать. Еще несколько статей будет подготовлено и направлено в печать в 2017. 1.5.4 Проведено теоретическое исследование полученных в рамках проекта электроактивных материалов с использованием метода функционала электронной плотности Теоретическое исследование большой группы (~30 структур) перспективных органических катодных материалов позволило установить ряд закономерностей, связывающих молекулярную структуру соединений с запасаемой ими энергией при интеркаляции двух атомов лития на повторяющееся звено (в пересчете на один атом Li, рисунок RR1). Рисунок RR1 Некоторые корреляции между молекулярным строением соединений и величиной запасаемой энергии при присоединении 2 атомов лития к структурной единице изолированного полимера (в пересчете на атом лития) Для достижения наибольшего выигрыша энергии необходимо образование ионом Li+ двух внутримолекулярных координационных связей, в одной из которых обязательно должен участвовать атом О карбонильной групп органических соединений. Фрагменты C=N, C=C и CC малоактивны и сами по себе не дают заметного запасания энергии при отсутствии соседних карбонильных групп. По-видимому, это связано с недостаточной окислительной способностью таких соединений. Ее повышение за счет введения акцепторных циано-групп позволяет увеличить запасаемую энергию (до 1.5 эВ, предложенная структура 26). В общем случае, расположение карбонильных групп, оптимальное для координации ионов лития, оказывается энергетически невыгодным для полимеров, для которых имеется возможность внутреннего вращения вокруг С-С связей. Это приводит к нежелательным конформационным переходам в ходе протекания редокс-процессов, которые могут способствовать необратимой интеркаляции лития, когда стабильное в условиях заряда литиированное состояние полимера оказывается устойчиво и в условиях разряда. Кроме того, сильные конформационные изменения полимеров при редокс-переходах неизбежно приводят к механическому разрушению катодных пленок и быстрому выходу из строя аккумулятора при циклировании. Более перспективны жесткие полимерные структуры, содержащие карбонильные группы и гетероатомы. Формирование на периферии литиированных полимерных звеньев цепей из чередующихся атомов …O-Li-O-Li… обеспечивает дополнительный выигрыш в энергии (0.87 эВ на атом лития), что практически удваивает запасаемую энергию. Теория также предсказывает высокую устойчивость таких полимеров к структурной деградации в процессе заряда-разряда аккумулятора. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о значительных перспективах дальнейших исследований, направленных на разработку новых редокс-активных полимеров ленточного типа. 1.5.5 Осуществлено теоретическое исследование возможных механизмов электронной проводимости в полимерных пленках с интеркалированным литием Разработан новый метод расчета и анализа электронной структуры больших молекулярных систем исходя из расчетов отдельных фрагментов системы. В частности, метод позволяет эффективно рассчитывать электронную структуру полимеров произвольной сложности. Показано, что для достижения хорошей электронной проводимости вдоль цепи полимера, необходимо отделить центры окисления от проводящего остова, чтобы избежать образования глубоких электронных ловушечных состояний в процессе интеркаляции ионов лития. Проводящий остов определяется локализацией волновых функций состояний вблизи фундаментальной щели полимера и эффективно рассчитывается разработанным методом. Энергетически механизм интеркаляции лития электростатический, аналогично неорганическим катодам. Соответственно, с точки зрения электронной структуры влияние интеркаляции на полимерный катод сводится к изменению его зарядового состояния - также аналогично неорганическим катодам. Однако в отличие от последних, где изменение степени окисления переходного метала слабо изменяет топологию связей, изменение зарядового состояния фрагмента ковалентно-связанной органической молекулы обычно приводит к серьезной локальной перестройке электронной структуры. Рисунок RR2. При интеркаляции лития сильно меняется связывающая часть π-сопряженной системы полимера (верхняя часть рисунка). В результате волновая функция электронного состояния локализуется на мономерах, обедненных по отношению к Li (нижняя часть рисунка), энергетический эффект такой локализации составляет -0.5 эВ. 1.5.6 Осуществлен молекулярный дизайн новых перспективных структур, потенциально позволяющих достигать удельных емкостей 490-660 мАч/г В результате изучения целого ряда экспериментально полученных соединений и теоретически предложенных на основании молекулярного дизайна было выделено 4 полимерных структуры, в которых реализуется тот же уровень запасания энергии, что и для лучших из синтезированных в 2016 г. материалов (2.22- 2.54 эВ на атом лития при стехиометрическом литиировании изолированных молекул). Теоретические удельные емкости для предложенных структур достигают 660 мАч/г. Целесообразным представляется проведение в 2017 г. синтеза соединений, предложенных на основании молекулярного дизайна. 1.5.7 Осуществлено детальное теоретическое и экспериментальное исследование литиевых источников тока с модельным органическим катодом полиимидного типа Одной из задач проекта было систематическое изучение модельного катодного материала NDI-HY с теоретической удельной емкостью ~400 мАч/г и установление механизмов его деградации в ходе циклирования литиевых источников тока на его основе. Мы показали экспериментально, что падение гравиметрической емкости ячеек на основе NDI-HY проявляется в меньшей степени при высоких скоростях заряда-разряда, что свидетельствует об участии в процессе деградации катода каких-либо продуктов частичного или полного восстановления NDI-HY. Замена стандартного жидкого электролита на полимерный практически подавляет деградацию катода и обеспечивает стабильную работу ячеек в течение более чем 800 циклов. Квантово-химические расчеты (DFT) показали, что NDI-HY подвергается фрагментации с разрывом N-N связей в основной цепи при двухэлектронном восстановлении (Рисунок RR2). Прочная трехмерная сетка структурных звеньев NDI-HY, связанная координационными связями с участием атомов Li, O и N, сохраняют целостность катодного материала, который обратимо возвращается в исходное состояние с восстановлением разрушенных связей N-N при удалении лития в ходе окисления (разряд аккумулятора). Однако сольватация низкомолекулярных фрагментов NDI-HY приводит к потере целостности структуры и полному разрушению органического катода, что и сопровождается падением емкости ячейки, наблюдаемым экспериментально. Замена жидкого электролита на полимерный полностью решает обозначенную проблему, т.к. гель-электролит не проникает в толщу катодной пленки и не сольватирует отдельные фрагменты полимера, что и обеспечивает стабильную работу ячеек при циклировании. Установленный механизм восстановительной фрагментации NDI-HY чрезвычайно важен для понимания причин деградации широкого круга органических катодных материалов. Кроме того, она дает основы для рационального дизайна новых электроактивных материалов с повышенной стабильностью по отношению к электрохимической интеркаляции лития (или натрия). Рисунок RR2. Фрагментация полимерной цепи NDI-HY при двухэлектронном восстановлении и образование координационно-связанного полимера По результатам этих исследований направлена статья в печать. 1.5.8 Проведено предварительное исследование электрохимических характеристик полученных в рамках проекта материалов в литиевых источниках тока Электрохимические характеристики ряда полученных органических катодных материалов были предварительно изучены и в ячейках пакетной сборки с литиевым анодом, стандартным жидким электролитом (1 М LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1:1)) и полимерным сепаратором Celgard. Из 13 исследованных материалов 6 показали начальные удельные емкости более 100 мАч/г. Два наиболее перспективных материала ленточного строения демонстрируют уже в прикидочных экспериментах практические удельные емкости на первых циклах около 300-520 мАч/г, что более чем в 2-3 раза превышает характеристики классического и широко используемого материала LiFePO4 (~150 мАч/г). Этот результат однозначно указывает на чрезвычайную перспективность полученных полимерных материалов. Однако в последующем необходимо будет серьезно сосредоточиться на многопараметрической оптимизации этих систем с целью достижения необходимой стабильности литиевых источников тока при циклировании.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1.5.1 Показана малая перспективность использования полимерных оснований Шиффа в качестве электродных материалов в литиевых источника тока Систематическое теоретическое и экспериментальное исследование большой группы материалов, полученных в 2016 г., показало, что азометиновые группы в основаниях Шиффа не вносят существенного вклада в практическую емкость электродов для литиевых источников тока. Этот результат наглядно иллюстрируется сопоставлением практических емкостей ячеек, изготовленных на основе полимеров I-2 и I-4 (Рис. R5.1). Рисунок R5.1. Молекулярные формулы полимеров I-2 и I-4 и практические емкости катодов, изготовленных на их основе Видно, что полимерное основание Шиффа I-4 показывает фактически нулевую емкость (15 мАч/г можно считать вкладом от проводящей углеродной добавки), что свидетельствует о полной инертности азометиновых фрагментов по отношению к редокс-процессам в ячейке. Этот результат подтверждается также теоретическими DFT расчетами, указывающими на низкую энергию присоединения лития к связи C=N в основаниях Шиффа. Напротив, структурно аналогичный полимер I-2, содержащий фрагмент восстановленного о-хинона в форме двойной литиевой соли, показал вполне приемлемую емкость, достигающую 250 мАч/г, что существенно превосходит емкостные характеристики классических катодных материалов, таких как LiCoO2 или LiFePO4 (150-170 мАч/г). 1.5.2 Разработан подход к предсказанию упаковки полимерных цепей в кристалле на основе результатов теоретических расчетов. Супрамолекулярное упорядочение цепей полимера определяет саму возможность и эффективность транспорта носителей зарядов (электронов и ионов) в органических электроактивных материалах. Для создания материалов с заданными свойствами необходимо установление их структуры на атомарном уровне. Эту задачу можно решить для отдельных низкомолекулярных соединений с использованием рентгеноструктурного анализа. Однако определение локального упорядочения сопряженных полимеров весьма проблематично, причем как экспериментально, так и теоретически. В 2017 г. мы разработали эффективный алгоритм моделирования структуры полимерных материалов с точностью, достаточной для надежного вычисления подвижностей носителей заряда: электронов и ионов. В разработанной нами методике объединены два существующих подхода к предсказанию структуры полимеров: классическая молекулярная динамика с разумной начальной геометрией и генерация-отбор возможных структур. Методика была успешно апробирована на одном из наиболее хорошо изученных полимеров – P3HT, что позволило предсказать существование целой серии новых полиморфных кристаллических модификаций, лежащих по энергии ниже известных структур. Разработанная методика позволяет предсказывать структуру полукристаллических полимеров с элементарной ячейкой до двух-трех сотен атомов. Результаты исследования направлены в печать [A Zhugayevych, O Mazaleva, A Naumov, S Tretiak, Lowest-energy crystalline polymorphs of P3HT, submitted to J. Phys. Chem. C 2017]. 1.5.3 С использованием квантово-химических DFT расчетов был проведен обширный скрининг органических электроактивных материалов и выявлена группа перспективных структур. С использованием теоретических квантово-химических расчетов методом функционала электронной плотности (DFT) был проведен скрининг обширной группы электроактивных органических материалов, способных потенциально обеспечить высокие удельные емкости запасания энергии. Проведена оценка энергетических эффектов внедрения одного или нескольких атомов лития в структуру материалов. На основании проведенных расчетов отобраны 8 наиболее перспективных структур, которые могут обеспечить средние потенциалы разряда ячеек на уровне 2.5-3.0 В и выше с учетом эффектов супрамолекулярного упорядочения цепей полимеров в трехмерных квази-кристаллах. Для наиболее перспективных структур были предложены методы (схемы) синтеза. Некоторые материалы были получены и исследованы в 2017 г. экспериментально. 1.5.4 С использованием теоретических и экспериментальных подходов установлен новый механизм деградации органических катодных материалов, приводящий к падению емкости литиевых аккумуляторов на их основе Был изучен модельный полиимид PNTCDA, имеющий теоретическую удельную емкость 367 мАч/г при условии протекания 4-электронного редокс-процесса и 183 мАч/г при двухэлектронном восстановлении (рис. R5.2). Рисунок R5.2. Электрохимическое восстановление и окисление PNTCDA Экспериментально была обнаружена необратимая трансформация материала после первого цикла, о чем наглядно свидетельствовали циклические вольтамперограммы. Показано, что катоды на основе PNTCDA демонстрируют практические емкости всего около 75-100 мАч/г, причем они достаточно быстро спадают в ходе циклирования ячеек со стандартным жидким электролитом. Эта деградация протекает медленнее при использовании полимерного электролита. С использованием квантово-химических расчетов было показано, что при внедрении атомов лития в структуру PNTCDA возникают условия для ее сворачивания в более компактную и энергетически выгодную зигзагообразную структуру, содержащую 4 атома лития на звено (Рис. R5.3). Рисунок R5.3. Трансформация линейного PNTCDA в зигзагообразную структуру в результате литиирования Нужно подчеркнуть, что полное делитиирование зигзагообразной структуры и ее разворачивание в линейную цепочку крайне затруднено из-за стерических факторов, т.е. происходит «заморозка» катода в разряженном состоянии, что было подтверждено экспериментально с помощью Кельвин-зондовой микроскопии. Таким образом, полученные в 2017 г. результаты теоретического и экспериментального исследования модельного полиимида PNTCDA свидетельствуют о малой перспективности использования конформационно-лабильных структур в качестве катодных материалов для аккумуляторов и подчеркивают преимущества ленточных полимеров, разработанных в данном проекте. 1.5.5 Получена группа перспективных электроактивных материалов на основе трихиноила с учетом результатов теоретических DFT расчетов Теоретические DFT расчеты показали перспективность отдельных электроактивных материалов, которые могут быть получены из трихиноила в качестве ключевого предшественника. В рамках проекта в 2017 г. мы разработали подход к синтезу целого класса редокс-активных материалов II-1 – II-7. Нужно отметить, что полученные соединения II-1 – II-7 помимо высоких значений теоретической ёмкости, достигающих 700 мАч/г, отличаются простотой и технологичностью синтеза, а также лёгкостью выделения и очистки от низкомолекулярных примесей. Доступность указанных материалов является важным фактором, обуславливающим перспективы их практического использования. На материалах II-1 и II-7 достигнуты практические емкости ~450 мАч/г и ~350 мАч/г, что в разы превосходит характеристики классического неорганического материала LiFePO4, который используется в аккумуляторах на сегодняшний день. 1.5.6 Получены электроактивные сополимеры на основе бензохинона и ароматических диимидов и проведено предварительное исследование их электрохимических свойств В 2017 г. синтезированы и исследованы перспективные полиимиды с хиноидными фрагментами II-8 и II-9. Полимер II-8 на первом цикле разряда ячейки показал емкость 163 мАч/г, что, однако, почти в 2 раза ниже теоретической емкости для 4-х электронного редокс-процесса (289 мАч/г). На циклической вольтамперограмме ячейки Li/II-8 c жидким электролитом наблюдаются две симметричных волны, свидетельствующие о наличии двух редокс-переходов. Однако площадь пиков, относящихся к редокс-переходу карбонильных групп бензохинона, значительно меньше площади пиков редокс-перехода карбонильных групп диимидного фрагмента. Полученные результаты свидетельствуют о малой электрохимической активности хиноидного фрагмента, причины которой еще предстоит установить. Несмотря на невысокие значения гравиметрической емкости, материал II-8 представляет значительный интерес для дальнейших исследований, направленных на изучение его ионной проводимости, особенности протекания редокс-процессов и механизмов деградации катодов в ходе циклирования ячеек. Эти задачи будут решаться в 2018 г. в рамках данного проекта. 1.5.7 Синтезирован ряд новых перспективных полимеров ленточного типа и проведено предварительное исследование их электрохимических свойств. В 2017 г. была получена группа перспективных электроактивных полимеров ленточного строения II-10- II-16. Материал II-10 показал достаточно высокую стабильность циклирования, несмотря на растворимость его окисленной формы в электролите. Практическая емкость катода (130 мАч/г), однако, достигала лишь 27% от теоретически возможной, что связано с неоптимальной морфологией катодного композита. Этот аспект исследуется в настоящее время. Материал II-11 демонстрирует высокую емкость: на втором цикле она составляет 331 мАч/г (73,6% от теоретически возможной). При дальнейшем циклировании емкость постепенно падает до 284 мАч/г на 4-ом цикле и далее снижается на ~3,4 мАч/г (0,75 %) после каждого цикла. Таким образом, в 2017 г. была получена серия перспективных материалов для литиевых источников тока. Однако требуется более детальное исследование, направленное на установление причин деградации ячеек в ходе циклирования и нивелирование этих нежелательных процессов. Соответствующие исследования будут проведены в рамках проекта в 2018 г. 1.5.8. Проведена детальная оптимизация морфологии катодных материалов на основе ленточных полимеров, полученных в 2016 г. Достигнуты практические гравиметрические емкости >500 мАч/г в совокупности со значительно улучшенной стабильностью ячеек при циклировании. В 2016 г. была получена группа перспективных полимерных материалов на основе бензохинона, имеющих ленточное строение. Полимеры I-21 и I-23 продемонстрировали в 2016 г. высокие значения первоначальной удельной ёмкости, которые быстро спадали практически до нуля уже на 10-20 циклах. В 2017 г. были проведены исследования, направленные на увеличение стабильности ячеек при циклировании. Обнаружено, что решающее значение имеет морфология катодных композитов. В частности, уменьшение среднего размера зерен полимера I-21 от 5 мкм до 1 мкм путем длительного перемалывания позволило существенно поднять практическую емкость катода до 550 мАч/г на первых циклах, что более чем в 3.5 раза превышает удельную емкость катодов на основе стандартного неорганического материала LiFePO4. Несмотря на некоторое снижение емкости ячеек в ходе циклирования (что указывает на потенциал для дальнейших исследований), она превышает 350 мАч/г после 100 циклов. Оптимизация морфологии катодного композита на основе I-22 позволила поднять ёмкость ячеек от 150 мАч/г (результат 2016 г.) до более чем 400 мАч/г. Ячейки на основе материала I-23 в первоначальных экспериментах работали всего несколько циклов, за которые их емкость падала от высоких значений (~500 мАч/г) практически до нуля. Оптимизация морфологии катодного композита позволила значительно повысить стабильность работы ячеек: их гравиметрическая емкость составляет 230-240 мАч/г на пятидесятом цикле и 200-210 мАч/г на сотом цикле. Полимер I-24 в первых экспериментах в 2016 г. показал практическую емкость всего 27 мАч/г, которая спадала до нуля в течение 50 циклов. Оптимизация морфологии его композита с углеродным наполнителем, в частности, уменьшение размеров зерен материала, позволила поднять гравиметрическую емкость катода до >100 мАч/г при высоких загрузках электроактивного материала (80%). В то же время, была обеспечена его стабильная работа в ячейках при циклировании: за 8000 циклов, записанных при 1С, емкость ячеек падает всего на 31%, что является одним из лучших результатов, полученных на сегодняшний день для литий-органических аккумуляторов. Нужно подчеркнуть, что материалы I-21, I-22 и I-23 показали емкости 400-537 мАч/г, что сопоставимо или даже превосходит лучшие характеристики, представленные в литературе для полученных на сегодняшний день органических катодных материалов. Кроме того, эти величины в 3-3.5 раза превышают емкости катодов на основе LiFePO4, которые составляют основу почти всех коммерчески доступных литиевых аккумуляторов. Имеется значительный потенциал дальнейшего развития этого направления исследований. В настоящий момент готовится заявка на международный патент (WO/PCT), защищающий структуры разработанных в рамках проекта ленточных полимеров, метод их синтеза и использование в качестве электродных материалов в металл-ионных аккумуляторах.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1.5.1. Получены новые перспективные катодные материалы на основе антрацентетраона, обеспечивающие высокие напряжения разряда в литиевых аккумуляторах. Был осуществлен синтез ранее рассмотренных теоретически полимеров II-T9 и II-T13а. В соответствии с теоретической моделью, материалы показали высокие потенциалы в литиевых полуячейках, достигающие 3,5 – 3,7 В. Данное значение потенциала существенно превышает достигаемые для производных бензохинона значения (2,0 – 2,5 В). Наличие в структуре материала II-Т13а редокс-активных хиноидных мостиков приводит к тому, что его ёмкость увеличивается по сравнению с фениленовым аналогом II-Т9 и достигает значений сопоставимых с неорганическими материалами. 1.5.2. Получены перспективные редокс-активные материалы на основе трихиноила. Достигнуты удельные ёмкости 300-600 мАч/г для лучших материалов. На основе разработанного в 2017 г. подхода был осуществлен синтез ряда новых материалов на основе трихиноила и его производных. Для ячеек на основе как новых, так и ранее полученных материалов, была проведена детальная оптимизация параметров, что позволило повысить стабильность работы устройств и добиться высоких значений ёмкости. Благодаря использованию алюминиевой фольги с тонким углеродным покрытием была решена проблема низкой адгезии электроактивных материалов к токоотводяшей подложке, что обеспечило формирование качественных и прочных катодных плёнок. Для пяти из двенадцати материалов достигнуты значения практической ёмкости, превышающие 300 мАч/г, а также для материала III-5 получено рекордное значение ёмкости 609 мАч/г. 1.5.3. Проведена детальная многопараметрическая оптимизация работы литиевых источников тока на основе ряда катодных материалов, полученных в рамках проекта в 2016 – 2018 гг. Достигнуто значительное улучшение эксплуатационных характеристик ячеек при циклировании преимущественно за счет контроля морфологии катода и варьрования состава электролита. Были оптимизированы состав и морфология катодных композитов на основе ранее полученных материалов. Были найдены эффективные методы получения частиц материалов субмикронного размера. Применение высокодисперсных образцов позволило повысить ёмкость (вплоть до 500 мАч/г для материала I-21) и обеспечить высокую стабильность работы литиевых источников тока. Использование электролита на основе LiTFSI (DOL:DME 2:1 v/v) обеспечило для целого ряда материалов значительное (до 10 раз) повышение ёмкости по сравнению с ячейками, собранными со стандартным электролитом (LiPF6 1M в EC/DMC 1:1 v/v). Кроме того, была также повышена стабильность ячеек при циклировании. Два материала показали емкости около 300 мАч/г, еще один – выше 600 мАч/г. 1.5.4. Получен новый материал на основе полиарилхинонимина, обеспечивающий высокие напряжения разряда в литиевых аккумуляторах и их стабильную работу при высоких плотностях тока. Получен полиариламин III-7, обладающий высоким потенциалом разряда (3.5 В) и хорошей стабильностью при больших плотностях тока. Материал демонстрирует ёмкость около 100 мАч/г (~50 % от теоретической) при скорости разряда 10C и около 63 мАч/г при 200С, при этом падение ёмкости за 5000 циклов составляет всего ~24%. Удельные мощности, обеспечиваемые данным материалом, составляют, таким образом, около 147 Вт/г, что является одним из самых высоких значений, полученных для литиевых аккумуляторов. Следует также отметить, что значение практической ёмкости материала, вероятно, может быть повышено при расширении диапазона напряжений заряда аккумулятора до 5-6 В, что требует использования соответствующего электролита с широким окном электрохимической стабильности. 1.5.5. Получены редокс-активные координационные полимеры – перспективные катодные и анодные материалы для «сверхбыстрых» литий-ионных аккумуляторов. Получены координационные полимеры никеля III-11 и меди III-12. Данные материалы обеспечивают средние напряжения разряда 1,2 В (для III-11) и 2,4 В (для III-12) являясь, таким образом, анодным и катодным компонентами, соответственно. Важнейшей особенностью полученных координационных полимеров является их способность работать при очень высокой токоотдаче, до 20 А/г. Это позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания «сверхбыстрых» аккумуляторов, занимающих промежуточное положение между обычными литий-ионными аккумуляторами и суперконденсаторами. 1.5.6. Разработаны перспективные органические материалы для натриевых и калиевых источников тока. Электроактивные соединения, полученные в ходе выполнения проекта, были систематически исследованы в калиевых и натриевых источниках тока. Выявлены наиболее перспективные материалы, обеспечивающие высокие ёмкости и плотности запасания энергии. В частности, можно отметить материал III-7, имеющий высокие потенциалы разряда как в калиевых (3,5 В), так и в натриевых (3,3 В) полуячейках. Данный материал также интересен тем, что он обладает высокой стабильностью, сохраняя ~65 % (K) и ~70 % (Na) начальной ёмкости после 1000 циклов, записанных при высоких плотностях тока (скорость циклирования по току 10С). Особенно важными представляются результаты, полученные для материала II-1. Он демонстрирует рекордную ёмкость в калиевых ячейках, более 300 мАч/г, и почти вдвое превосходит по энергоёмкости берлинскую лазурь - наиболее изученный неорганический катодный материал для калиевых источников тока.