КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-00110

НазваниеЭлектроды нового поколения для литий- и натрий-ионных аккумуляторов: гибридные наноматериалы на основе углерода и оксидов и сульфидов р- и d- элементов.

РуководительПриходченко Петр Валерьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018  , продлен на 2019 - 2020. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2015 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований» (11)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словалитий-ионный аккумулятор, натрий-ионный аккумулятор, электродный материал, анод, оксиды, сульфиды, d-элементы, р-элементы, наноматериалы, тонкие пленки, гибридные материалы

Код ГРНТИ31.17.15, 31.15.33


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Разработка новых эффективных электродных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов - актуальная задача современной химии материалов, решение которой во многом определяет перспективы развития производства портативных электронных устройств, медицинской и другой высокотехнологичной техники, электротранспорта. Современный рынок диктует новые требования к источникам питания, в частности, в настоящее время весьма востребованы аккумуляторы нового поколения с улучшенными электрохимическими характеристиками, которые бы обеспечивали высокую удельную энергию, длительный срок эксплуатации и возможность питания устройств высокой мощности. С другой стороны, постоянное увеличение темпов роста производства наиболее широко используемых литий-ионных аккумуляторов приводит к удорожанию литиевого сырья и создает проблему их утилизации. Вместе с тем, стоимость аккумуляторов ограничивается высокой конкуренцией и постоянно растущим предложением на рынке портативной техники. Это объясняет актуальность разработки новых технологий, которые бы позволяли создавать источники тока с улучшенными электрохимическими характеристиками, но при этом недорогие и экологически безопасные в производстве и утилизации. Возможность создания таких технологий в значительной мере определяется решением научных проблем химии материалов, среди которых особенно актуальна проблема разработки новых электродных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Научная новизна поставленной задачи заключается, в первую очередь, в оригинальных подходах и методах, которые предлагается использовать для получения гибридных электродных материалов нового поколения. Разработанный нами ранее "пероксидный" метод, подразумевающий применение в качестве исходных систем пероксосоединений олова и сурьмы, впервые предлагается распространить на системы d-элементов, в том числе, соединения титана, ванадия, молибдена, железа, вольфрама. Это позволит получить широкий спектр новых гибридных наноматериалов, в которых на углеродных частицах различной природы сформированы тонкие неорганические пленки (толщиной 1-10 нм) на основе оксидов или сульфидов соответствующих элементов. Оригинальность такого подхода гарантирует получение принципиально новых композиционных материалов различной морфологии и состава, в которых наноразмерное неорганическое покрытие различного состава и морфологии будет сформировано на поверхности углеродных материалов, отличающихся по своим свойствам (углеродные нанотрубки, восстановленный оксид графена, технический углерод). Сочетание неорганической и углеродной компонент в составе полученных гибридных материалов позволит улучшить адаптируемость к изменению объема неорганических частиц электродного материала, взаимодействующих в ходе циклов заряда/разряда с литием или натрием, а также увеличить электронную проводимость и площадь поверхности материала. За счет этого предполагается значительно повысить стабильность электродного материала в ходе работы аккумулятора и улучшить его скоростные характеристики. При этом, наличие в гибридном материале неорганической компоненты будет обеспечивать высокие значения удельной электрохимической емкости анода в литий- или натрий-ионном аккумуляторе. Разнообразие полученных электродных материалов и возможность регулировать состав и морфологию продукта позволят оптимизировать выбор прекурсоров и условия синтеза и разработать эффективные электродные материалы с улучшенными электрохимическими свойствами. При этом использование недорогих и нетоксичных пероксидсодержащих прекурсоров позволит предложить принципиально новые экологически безопасные и экономически выгодные способы получения электродов для аккумуляторов нового поколения.

Ожидаемые результаты
Будут получены и охарактеризованы морфология и состав новых гибридных электродных материалов на основе различных форм углерода (восстановленного оксида графена, углеродных нанотрубок, технического углерода) и оксидов и сульфидов олова, сурьмы, железа, титана, ванадия, молибдена, вольфрама для анодов в литий- и натрий-ионных аккумуляторах. Планируется исследовать возможности стабилизации и улучшения электрохимических свойств катодных материалов за счет создания ультратонких оксидных пленок на поверхности основной фазы. Будут проведены комплексные электрохимические исследования полученных материалов в качестве электродов в полуячейках с литиевым и натриевым противоэлектродами. В частности, планируется провести исследование зависимости удельной электроемкости данных электродных материалов от номера цикла при длительном циклировании (более 100 циклов), а также исследование скоростных характеристик, то есть зависимости электроемкости образца от скорости заряда/разряда (плотности тока). Данные материалы будут также охарактеризованы методами циклической вольтамперометрии и импеданс-спектроскопии. Будут обобщены и проанализированы полученные результаты и сделаны выводы о влиянии морфологии и состава на электрохимические свойства материала. Будут проанализированы все результаты, полученные в ходе выполнения проекта, и сделаны выводы о целесообразности применения конкретных материалов в реальных технологических процессах для производства аккумуляторов нового поколения. Будут предложены способы получения перспективных электродных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками, которые могут быть использованы в современных недорогих и экологически безопасных производствах аккумуляторов нового поколения. Полученные в ходе выполнения проекта данные можно будет использовать в дельнейшем для создания конкурентоспособных на мировом рынке отечественных производств электрохимических генераторов нового поколения, что позволит решить проблему развития отечественной наноиндустрии и импортозамещения. Все полученные результаты будут соответствовать мировому уровню, что будет подтверждено публикациями в высокорейтинговых журналах.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Выполнение данного проекта, направленного на разработку электродных материалов нового поколения для литий- и натрий-ионных аккумуляторов, основано на комбинировании двух основных подходов. Первый их них связан с введением проводящего углеродного компонента в состав композиционного материала на стадии синтеза, что позволяет улучшить адаптируемость конечного материала к изменению объема в ходе многократного повторения циклов заряда/разряда при работе аккумулятора, а также увеличивает электронную проводимость и площадь поверхности композита, которые также необходимы для обеспечения хороших электрохимических характеристик. Второй подход, который применялся в данном проекте, основан на разработанном нами "пероксидном" методе синтеза тонких оксидных и сульфидных пленок. Ранее нами было показано, что добавление пероксида водорода к водным растворам гидроксокомплексов р-элементов (олова, сурьмы, германия) приводит к их поликонденсации за счет кислотных свойств пероксида водорода. При этом координированные пероксогруппы стабилизируют олигомерные формы и препятствуют их агломерации. Добавление в водно-пероксидную систему "антирастворителя" (например, этанола) приводит к осаждению тонкой пленки соответствующего пероксосоединения преимущественно на поверхности предварительно диспергированных в системе частиц материала. Сродство частиц пероксидсодержащего золя к поверхности материала подложки, вероятно, связано с образованием водородных связей с участием координированных с атомом р-элемента гидропероксогрупп, которые в среднем выше по энергии по сравнению с аналогичными водородными связями гидроксогрупп. Работа по проекту велась в соответствии с заявленным на 2016 год планом, все поставленные задачи выполнены. Основные результаты выполнения проекта в 2016 году заключаются в следующем. 1. Модифицированным методом Хаммерса синтезирован и охарактеризован оксид графена (в виде водной дисперсии 0.5-2% масс.), который в дальнейшем в ходе выполнения проекта для синтеза новых материалов. 2. Синтезирован материал пероксостаннат лития - оксид графена LiSnOOH-GO, получены продукты его термической обработки в вакууме при 300 и 500°С. Исследованы химический и фазовый состав и морфология указанных образцов, а также их электрохимические свойства в качестве анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. По данным электронной микроскопии осаждение пероксостанната лития в ходе синтеза происходит преимущественно на поверхности частиц оксида графена, агломерация частиц вне поверхности углеродной подложки незначительна. По данным рентгенографии порошка, частичное разложение пероксостанната лития на поверхности частиц оксида графена и кристаллизация одного из продуктов разложения - диоксида олова происходит уже при комнатной температуре. После нагревания образца до 500°С в рентгенограмме помимо фазы диоксида олова регистрируются кристаллические фазы станната лития Li2SnO3 и металлического олова. Наилучшие электрохимические характеристики в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора среди синтезированных материалов на основе станната лития, диоксида олова и оксида графена демонстрирует образец, полученный в ходе термообработки при 300°С. Удельная электрохимическая емкость разряда этого материала на втором цикле при плотности тока 100 мА/г составляет 992 мАч/г, но снижается на последующих циклах. Разрядная емкость 60-го цикла составляет 697 мАч/г, что отвечает 70 % от величины разрядной емкости второго цикла, то есть падение емкости на каждом цикле составляет в среднем 0.6 и 0.7 %. 3. В рамках выполнения данного проекта в соответствии с планом работы синтезированы гибридные материал на основе оксида графена и пероксоантимоната или пероксостанната натрия. Использование натриевой щелочи в ходе синтеза и получение пероксидсодержащих солей натрия в качестве продуктов реакции оправдано с точки зрения замены токсичных и нестабильных органических оснований. В дальнейшем диспергированные в этаноле пероксидсодержащие образцы были подвергнуты обработке сероводородом и последующей термообработке в вакууме с целью получения допированных натрием сульфидов сурьмы или олова, соответственно, в составе композитов на основе восстановленного оксида графена. Результаты исследования синтезированных при 300°С образцов методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) демонстрируют равномерное покрытие листочков оксида графена наноразмерными кристаллами сульфида сурьмы(III) или сульфида олова(IV), допированных натрием. Формирование кристаллических фаз сульфидов сурьмы или олова в составе соответствующих композитов подтверждается данными рентгенофазового анализа. 4. Синтезированные при 250 и 300°С материалы на основе допированных натрием сульфидов олова и сурьмы и восстановленного оксида графена были исследованы в качестве анодных материалов натрий-ионных аккумуляторов. Наилучшие характеристики демонстрируют материалы, полученные при более высокой температуре (300°С), что, по-видимому, связано с более высокой степенью восстановления оксида графена, который обеспечивает лучшую электронную проводимость. Удельная электрохимическая емкость разряда при плотности тока 100 мА/г на втором цикле для образца на основе допированного натрием сульфида сурьмы и восстановленного оксида графена, полученного при 300°С, составляет 730 мАч/г, соответственно, и снижается на последующих циклах. Разрядная емкость 45-го цикла составляет 707 мАч/г, что отвечает 97% от величины разрядной емкости второго цикла. Данный материал при циклировании в составе анода в электрохимической ячейке с натриевым противоэлектродом показывает очень хорошие скоростные характеристики.Так, значение удельной разрядной емкости указанного образца снижается с 567 до 476 мАч/г при увеличении плотности тока с 100 до 3000 мА/г, то есть сохраняется до 84% исходной емкости материала, что заметно лучше по сравнению с недопированным натрием материалом, для которого при аналогичном изменении плотности тока емкость снижалась до 70% от исходной [Yu D.Y.W., Prikhodchenko P.V., Mason C.W. et al. // Nat. Commun. 2013. V. 4. P. 2922]. Таким образом, замена органического основания на натриевую щелочь в ходе синтеза гибридного электродного материала на основе оксида графена и сульфида сурьмы позволяет предложить безотходный и потенциально масштабируемый в реальном технологическом процессе метод синтеза анодных материалов и, хотя и приводит к допированию неорганических фаз натрием, не ухудшает, а, напротив, улучшает электрохимические характеристики конечного продукта. Вместе с тем, электрохимические характеристики композита на основе восстановленного оксида графена и допированного натрием сульфида олова уступают таковым для недопированного натрием материала, описанного нами ранее [Prikhodchenko P.V., Yu D.Y.W., Batabyal S.K. et al. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 8431], а также для материала на основе допированного натрием сульфида сурьмы Sb2S3. В ходе циклирования образца анодного материала на основе допированного натрием сульфида олова(IV) и восстановленного оксида графена, полученного после термообработки в вакууме при 300°С, в электрохимических ячейках с натриевым противоэлектродом при токе заряда-разряда 100 мА/г удельная электрохимическая емкость разряда на втором цикле составляет 347 мАч/г и снижается на последующих циклах: разрядная емкость 100-го цикла составляет 322 мАч/г, что отвечает 93% от величины разрядной емкости второго цикла, то есть падение емкости на каждом цикле составляет в среднем 0,07 %. Значение удельной разрядной емкости данного материала снижается до 126 мАч/г при увеличении плотности тока до 2000 мА/г. 5. Получен композиционный материал на основе диоксида олова и проводящего технического углерода SuperP, исследованы состав и морфология данного композита и его электрохимические характеристики в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора. Массовая доля диоксида олова в полученным композите по данным элементного анализа составляет менее 30%, морфология материала определяется структурой углеродной подложки, а диоксид олова формирует равномерное покрытие на поверхности наночастиц технического углерода. При циклирования данного анодного материала в электрохимической ячейке с литиевым противоэлектродом при токе заряда-разряда 100 мА/г удельная электрохимическая емкость разряда на втором цикле составляет 500 мАч/г и медленно снижается на последующих циклах. Разрядная емкость 50-го цикла составляет 410 мАч/г, что отвечает 82% от величины разрядной емкости второго цикла, то есть падение емкости на каждом цикле составляет в среднем 0.4%. Вероятно, повышение удельной электрохимической емкости для композита на основе технического углерода и диоксида олова в дальнейшем можно достичь за счет увеличения содержания SnO2 путем повторного осаждения тонкой пленки диоксида олова на поверхность частиц материала. Значение удельной разрядной емкости для материала на основе диоксида олова и технического углерода снижается с 500 до 330 мАч/г при увеличении плотности тока с 100 до 2000 мА/г. В ходе выполнения данного проекта также синтезирован гибридный материал на основе углеродных нанотрубок (CNT-300) и диоксида олова, который исследован в качестве анодного материала в ячейке с литиевым противоэлектродом. После 100 циклов заряда-разряда данного материала наблюдается падение разрядной емкости с 584 мАч/г до 426 мАч/г. 6. В рамках проекта получен композиционный материал на основе оксида графена и сульфида марганца MnS@rGO. Материал синтезировали обработкой сероводородом и последующей термообработкой в вакууме продукта, полученного взаимодействием водного раствора перманганата калия и предварительно осажденного на поверхности частиц оксида графена пероксобората аммония. По данным просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, частицы сульфида марганца(II) размером 5-10 нм равномерно распределены по поверхности листочков оксида графена и отсутствуют какие-либо агломераты вне поверхности субстрата. 7. В ходе выполнения данного проекта разработана методика получения тонких оксидных пленок из водно-пероксидных растворов, содержащих соединения ванадия и титана. В частности, нами предложено осуществлять осаждение тонких пленок пероксованадата аммония на поверхность оксида графена, который при разложении образует оксид ванадия(V). Далее в ходе термообработки в вакууме при 500°С происходит восстановление ванадия и оксида графена, что позволяет получить композиционный материал на основе оксида ванадия(IV) и восстановленного оксида графена. 8. Механизм формирования тонких пленок пероксосоединений олова, сурьмы, бора и других р-элементов при количественном быстром осаждении из раствора остается неизученным. Вероятно, определяющую роль в преимущественном взаимодействии золя прекурсора и поверхности субстрата играет химическое взаимодействие, а именно водородные связи гидропероксокомплексов олова, сурьмы, бора и других р-элементов с кислородсодержащими группами материала подложки. В этой связи актуальной задачей является изучение топологии водородных связей с участием пероксида водорода и его производных, в том числе гидропероксокомплексов, и сравнение особенностей такого взаимодействия с аналогичными свойствами родственных молекул, например, молекул воды. В ходе выполнения проекта был выполнен систематический анализ топологии водородных связей с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах. Были сформулированы следующие выводы: 1) Молекула пероксида водорода всегда образует две водородные связи как донор протона; 2) Молекула пероксида водорода может образовать от 0 до 4 водородных связей как акцептор протона; 3) Общее количество водородных связей с участием одной молекулы пероксида водорода составляет от 2 до 6. Выводы, полученные в результате анализа структурных данных, подтверждаются DFT расчетами модельных систем. (В качестве модели были выбраны системы 2HCN•H2O и 2HCN•H2O2.). Сравнительное изучение молекул пероксида водорода и воды, а также гидропероксо- и гидроксокомплексов р-элементов продолжено на примере исследования их взаимодействия с кристаллическими подложками. В качестве модели твердой подложки выбрана поверхность минерала бемита γ-AlO(OH). За прошедший год, в ходе выполнения проекта выполнены расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP в программе CRYSTAL14, предназначенной для выполнения неэмпирических расчетов периодических систем. Для атомов Al, O и H использовались полноэлектронные базисные наборы. Модель подложки приготовили переходом от трехпериодической системы к двухпериодическому кристаллическому слою, состоящему из 8 атомных плоскостей, вырезанных параллельно кристаллографической плоскости (010). На первом этапе была проведена оптимизация и расчет полученной модели подложки. Далее были рассчитаны системы с дефектами на поверхности подложки бемита, в частности, с одной из поверхностей удаляли гидроксогруппу, с другой – протон. Оценка энергии взаимодействия бемита и молекул воды или пероксида водорода позволит определить роль пероксидсодержащих групп в процессе формирования тонких пленок пероксокомплексов р-элелементов на поверхности подложки.

 

Публикации

1. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Гришанов Д.А., Венер М.В., Чураков А.В., Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Лев О. Synthesis and structure of peroxogermanates and application for nanomaterials preparation XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.2a, С. 141 (год публикации - 2016).

2. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Чураков А.В., Венер М.В., Трипольская Т.А., Кохен Ш., Лев О., Приходченко П.В. Peroxogermanates: synthesis, crystal structure and application for GeO2 based materials preparation AEM2016 conference. Book of abstracts, P. 50 (год публикации - 2016).

3. Медведев А.Г., Приходченко П.В., Трипольская Т.А., Михайлов А.А., Мельник Е.А., Попов В.С., Гришанов Д.А. Электроды нового поколения для литий- и натрий-ионных аккумуляторов: гибридные наноматериалы на основе восстановленного оксида графена и теллурида олова Научная конференция грантодержателей РНФ "Фундаментальные химические исследования XXI-го века". Сборник тезисов., С. 465-466 (год публикации - 2016).

4. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гун Е., Приходченко П.В., Лев О. Sodium doped tin oxide -reduced graphene oxide composite as lithium ion battery anode synthesized by the peroxide route: Low temperature and no waste processing AEM2016 conference. Book of abstracts, P. 49 (год публикации - 2016).

5. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Трипольская Т.А., Мельник Е.А., Приходченко П.В., Лев О. Морфология и электрохимические свойства полученного «пероксидным» методом композита на основе диоксида олова и технического углерода Журнал неорганической химии, том 61, № 12, с. 1640–1645 (год публикации - 2016).

6. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Трипольская Т.А., Мельник Е.А., Шабалова И.В., Приходченко П.В., Лев О. Исследование композита диоксид олова–станнат натрия, полученного разложением пероксостанната, в качестве потенциального анодного материала для литий-ионных аккумуляторов Журнал неорганической химии, том 61, № 11, с. 1483–1489 (год публикации - 2016).

7. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Трипольская Т.А., Сладкевич С., Лев О., Приходченко П.В. P-block element oxides and sulfides - reduced graphene oxide composites synthesized via peroxide method as superior anode material for lithium and sodium ion batteries Abstract Book AEM2016, - (год публикации - 2016).

8. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Чураков А.В., Гришанов Д.А., Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Лев О. Ammonium peroxotellurates: synthesis, characterization, properties and application for preparation of composite nanomaterials XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.2a, С. 142 (год публикации - 2016).

9. Приходченко П.В. Peroxocomplexes of germanium and tin: synthesis, structure and application for oxide and sulfide coating processing. 15th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead. Program & book of abstracts, P. 68. (год публикации - 2016).

10. Приходченко П.В., Лев О. P-block element peroxocomplexes: synthesis, characterization and application for thin film deposition XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Т.2a, С. 99 (год публикации - 2016).

11. Приходченко П.В., Трипольская Т.А., Медведев А.Г., Михайлов А.А., Мельник Е.А., Попов В.С., Гришанов Д.А Электроды нового поколения для литий- и натрий-ионных аккумуляторов: гибридные наноматериалы на основе углерода и оксидов и сульфидов p- и d-элементов Научная конференция грантодержателей РНФ "Фундаментальные химические исследования XXI-го века". Тезисы докладов., С. 59 (год публикации - 2016).

12. Чернышов И.Ю., Венер М.В., Приходченко П.В., Медведев А.Г., Лев О., Чураков А.В. Peroxosolvates: formation criteria, H2O2 hydrogen bonding, and isomorphism with the corresponding hydrates Crystal Growth & Design, - (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Имеются две публикации с упоминанием Фонда в СМИ, посвященные результатам проекта : «Основой калий-ионных аккумуляторов может стать «позолоченный» оксид графена» (https://www.gazeta.ru/science/news/2017/09/13/n_10561814.shtml) и «Химики научились предсказывать устойчивость кристаллических соединений пероксида водорода»(https://www.gazeta.ru/science/news/2017/03/17/n_9809069.shtml) В ходе выполнения проекта разработан «темплатный» метод синтеза композитов на основе оксида графена и оксидов или сульфидов переходных металлов, который заключается в предварительном осаждении тонкой пленки пероксобората аммония на частицах оксида графена, последующем диспергировании полученного пероксидсодержащего композита в неводном растворителе и взаимодействии полученной дисперсии с солью соответствующего металла. Последующая термообработка продукта позволяет получать композиты, в которых наночастицы оксида металла равномерно распределены по поверхности частиц оксида графена. Соответствующие сульфидные производные могут быть получены взаимодействием дисперсии оксидного материала с сероводородом. С использованием описанного выше метода синтезированы и охарактеризованы композиционные материалы на основе восстановленного оксида графена и оксидов или сульфидов марганца и железа. С использованием в качестве прекурсора водно-пероксидного раствора пероксованадата аммония получены материалы на основе восстановленного оксида графена и оксидов ванадия. Показано, что регулируя режим термообработки исходного материала, содержащего кристаллы пероксованадата аммония, можно получать различные по фазовому составу и морфологии материалы. Аналогичные результаты получены с использованием в качестве прекурсора водно-пероксидного раствора пероксониобата. По данным рентгенографии порошка композит, полученный добавлением избытка этанола к дисперсии оксида графена в водно-пероксидном растворе пероксониобата аммония, содержит кристаллическую фазу соответствующего пероксокомплекса ниобия (NH4)3Nb(OO)4. В ходе последующей термообработки происходит разложение пероксосоединения с образованием оксида ниобия(V) Nb2O5 в составе композита на основе восстановленного оксида графена. В ходе выполнения проекта впервые показана принципиальная возможность использования совместного осаждения пероксокомплексов различных элементов для получения композиционных анодных материалов. Были получены равномерные тонкие пленки пероксокомплексов теллура и олова на поверхности чешуек оксида графена (SnTeOOH-GO-RT) при совместном осаждении из основных пероксидных растворов при комнатной температуре. Восстановление неорганической фазы и материала подложки при кипячении с гидразином в глицерине в течение 35 минут позволяет получить композиционный материал на основе кристаллического теллурида олова(II) и восстановленного оксида графена. Другим примером совместного осаждения пероксокомплексов р-элементов может служить получение композита на основе пероксотеллурата и пероксоантимоната. В синтезированном «пероксидным» методом композите пероксосоединения теллура(VI) и сурьмы(V) образуют равномерную тонкую пленку на поверхности чешуек оксида графена. Последующее быстрое восстановление полученного композита гидразином в кипящем глицерине позволяет получить композиционный материал, в котором кристаллы теллурида сурьмы(III) (размером менее 200 нм) распределены по поверхности частиц оксида графена. В ходе выполнения проекта композиционные материалы на основе восстановленного оксида графена и теллурида олова(II) и сурьмы(III) (SnTe-rGO и Sb2Te3-rGO, соответственно) исследованы в составе анодов литий- и натрий ионных аккумуляторов. Величина удельной массовой зарядной емкости материала SnTe-rGO в ячейке с литиевым противоэлектродом составляет 690 мАч/г, а значение удельной объемной емкости - 3015 мАч/см3 при токе заряда-разряда 100 мА/г. Данная величина удельной объемной емкости превышает аналогичные значения, известные на данный момент для анодных материалов на основе теллура в литий-ионнных аккумуляторах, и близка к теоретической емкости для SnTe. Электрод на основе материала SnTe-rGO обладает хорошими скоростными характеристиками: величина емкости составляет 448 мАч/г (1960 мАч/см3) при увеличении тока заряда-разряда до величины 2000 мА/г, что составляет 68% от величины емкости при токе заряда-разряда 100 мА/г. Величина удельной массовой емкости материала SnTe-rGO в полуячейке с натриевым противоэлектродом составляет 300 мАч/г при длительном циклировании, что соответствует величине удельной объемной емкости 1311 мАч/см3. Величина удельной объемной емкости превышает известные на данный момент значения для анодных материалов на основе теллура в составе натрий-ионных аккумуляторов. Материал обладает хорошей стабильностью при и приемлемыми скоростными характеристиками циклировании в полуячейке с натриевым противоэлектродом: при увеличении тока заряда-разряда до 2000 мА/г величина емкости составляет 165 мАч/г, что составляет 60% от величины емкости при токе заряда-разряда 100 мА/г. Величина зарядной емкости для материала Sb2Te3-rGO в полуячейке с литиевым противоэлектродом близка к теоретической и составляет 514 мАч/г, что соответствует участию в реакции 12 электронов на одну формульную единицу Sb2Te3. Несмотря на относительно крупный размер частиц (<200 нм), скоростные характеристики электрода хорошие. При увеличении тока заряда-разряда в 20 раз величина емкости составляет 60% от величины, соответствующей току 100 мА/г. Величина удельной разрядной емкости, полученная для материала Sb2Te3-rGO при циклирования в полуячейке с натриевым противоэлектродом, составляет 420 мАч/г при длительном циклировании (более 100 циклов). Эта величина превышает имеющиеся в литературе данные для анодов на основе теллура и составляет 82% от теоретической емкости. Величина удельной объемной емкости составляет 1635 мАч/см3. Анодный материал Sb2Te3-rGO также обладает хорошими скоростными характеристиками в качестве анода натрий-ионного аккумулятора. При увеличении тока разряда до 2000 мА/г величина емкости составляет 256 мАч/г (1004 мАч/см3), что составляет 61% величины емкости при токе разряда 100 мА/г. Установлено, что вклад восстановленного оксида графена заключается в улучшении стабильности материала при циклировании и улучшении скоростных характеристик, что, вероятно, обусловлено увеличением электронной проводимости, удельной площади поверхности, а также улучшением адаптируемости материала к изменению объема. В ходе выполнения проекта впервые исследована морфология, фазовый и элементный состав и описаны электрохимические свойства композиционного материала на основе германата натрия и восстановленного оксида графена. Показано. что введение в исходную систему катиона щелочного металла позволяет снизить растворимость пероксогерманата и осуществлять количественное осаждение наночастиц пероксогерманата натрия на поверхность подложки при относительно небольшом количестве добавляемого «антирастворителя», а также решает проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов в случае использования исходных систем с органическими катионами. 8. В ходе выполнения проекта композит дисульфид олова-восстановленный оксид графена (SnS2-rGO) исследован в качестве возможного активного материала анодов калий-ионных аккумуляторов. Материал был синтезирован пероксидным методом, включающим последовательные стадии осаждения наночастиц пероксостанната на поверхность частиц оксида графена, химической модификации обработкой сероводородом и последующей температурной обработки в вакууме при температуре 300оС. В полученном композиционном материале SnS2-rGO нанокристаллы гексагонального дисульфида олова(IV) с преимущественной ориентацией (001) равномерно распределены по поверхности листочков восстановленного оксида графена. Величина удельной электрохимической емкости для материала SnS2-rGO в полуячейке с калиевым противоэлектродом составляет 350 мАч/г, что превышает величины для углеродного анода. Взаимодействие олова и серы с калием подтверждается образованием фаз KSn и K2S6 в электродах, разряженных до величины напряжения 0,01 В отн. К/К+, в то время как указанные фазы отсутствуют в электродах, заряженных до 2 В. При увеличении тока 2000 мА/г величина емкости сохраняется на уровне 120 мАч/г. В ходе выполнения проекта впервые исследован механизм образования, роста и осаждения наночастиц золя пероксостанната. Механизм роста частиц пероксостанната натрия был исследован методом динамического рассеяния света (DLS) с привлечением данных ЯМР 119Sn и результатов химического анализа исследуемой системы. Гидродинамический радиус частиц определяли через определенные промежутки времени для растворов с различной концентрацией по олову. Для обоих случаев наблюдается последовательный рост частиц. При этом, выявлена линейная зависимость квадрата среднего радиуса от времени роста, что характерно для механизма роста частиц, в которых лимитирующей стадией являются поверхностные процессы – взаимодействие поверхности растущей частицы со строительными блоками – мономерами или олигомерами.

 

Публикации

1. - Основой калий-ионных аккумуляторов может стать «позолоченный» оксид графена ГАЗЕТА.RU, - (год публикации - ).

2. - Химики научились предсказывать устойчивость кристаллических соединений пероксида водорода ГАЗЕТА.RU, - (год публикации - ).

3. Гришанов Д.А., Медведев А.Г., Михайлов А.А., Трипольская Т.А., Мельник Е.А., Лев О., Приходченко П.В. COORDINATION PEROCOMPLEX OF GERMANIUM FOR GEO2 THIN FILM DEPOSITION ON GRAPHENE OXIDE 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry BOOK OF ABSTRACTS, Y22 (год публикации - 2017).

4. Гришанов Д.А., Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гун Ж., Нагасубраманиан А., Сринивасан М., Лев О., Приходченко П.В. Synthesis of high volumetric capacity graphene oxide-supported tellurantimony Na- and Li-ion battery anodes by hydrogen peroxide sol gel processing Journal of Colloid and Interface Science, V. 512, 165-171 (год публикации - 2018).

5. Гришанов Д.А., Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гун Ж., Приходченко П.В., Ху З.Ж., Нагасубраманиан А., Сринивасан М., Лев О. Graphene Oxide-Supported β-Tin Telluride Composite for Sodium- and Lithium-Ion Battery Anodes Energy Technology, - (год публикации - 2017).

6. Гришанов Д.А., Михайлов А.А., Медведев А.Г., Чураков А.В., Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Лев О. Композит на основе теллурида олова и восстановленного оксида графена: синтез, морфология и электрохимические свойства в составе анодов литий-и натрий-ионных аккумуляторов IV Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2017 Программа и сборник тезисов докладов, С. 46 (год публикации - 2017).

7. Лакшми В., Чен Ю., Михайлов А.А., Медведев А.Г., Султана И., Рахман М.М., Лев О., Приходченко П.В,, Глушенков А.М. Nanocrystalline SnS2 coated onto reduced graphene oxide: Demonstrating the feasibility of a non-graphitic anode with sulfide chemistry for potassium-ion batteries CHEMICAL COMMUNICATIONS, V. 53, Iss. 59, 8272-8275 (год публикации - 2017).

8. Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Михайлов А.А., Гун Ж., Приходченко П.В., Лев О. β-SnTe@reduced graphene oxide composite for Na- and Li-Ion Battery Anodes EICC-4 4 th EuCheMS Inorganic Chemistry Conference Conference program & Book of abstracts, C_9_BM (год публикации - 2017).

9. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Гришанов Д.А., Трипольская Т.А., Мельник Е.А., Лев О., Приходченко П.В. AMMONIUM PEROXOTELLURATES. SYNTHESIS, STRUCTURE AND APPLICATIONS. 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry BOOK OF ABSTRACTS, O8 (год публикации - 2017).

10. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Попов В.С., Мокрушин А.С., Крутько Д.П., Лев О., Приходченко П.В. Созревание частиц на основе диоксида олова, индуцированное пероксидом водорода, и их применение в газовых сенсорах IV Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2017 Программа и сборник тезисов докладов, С. 70 (год публикации - 2017).

11. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Попов В.С., Мокрушин А.С., Крутько Д.П., Лев О., Приходченко П.В. Индуцированное пероксидом водорода созревание частиц на основе диоксида олова и их применение в газовых сенсорах VII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ, C. 138 (год публикации - 2017).

12. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гришанов Д.А,, Трипольска Т.А., Мельник Е.А,, Приходченко П.В., Лев О. КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ ГЕРМАНАТА НАТРИЯ И ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА: СИНТЕЗ ИЗ ПЕРОКСОГЕРМАНАТА И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, том 62, №12, 1620-1628 (год публикации - 2017).

13. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Трипольская Т.А., Попов В.С., Мокрушин А.С., Крутько Д.П., Приходченко П.В., Лев О. H2O2 induced formation of graded composition sodium-doped tin dioxide and template-free synthesis of yolk–shell SnO2 particles and their sensing application Dalton Transactions, issue 46, P. 16171-16179 (год публикации - 2017).

14. Приходченко П.В. Пероксокомплексы р-элементов. Синтез, строение и применение для получения функциональных материалов IV Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2017 Программа и сборник тезисов докладов, С. 29 (год публикации - 2017).

15. Приходченко П.В. Peroxocomplexes of p-block elements: synthesis, structure and application EICC-4 4 th EuCheMS Inorganic Chemistry Conference Conference program & Book of abstracts, C_14_BM (год публикации - 2017).

16. Приходченко П.В., Медведев А.Г., Михайлов А.А., Гришанов Д.А., Трипольская Т.А., Мельник Е.А., Лев О. COORDINATION PEROXOCOMPOUNDS OF P-BLOCK ELEMENTS. NEW APPLICATIONS. 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry BOOK OF ABSTRACTS, PL23 (год публикации - 2017).

17. Трипольская Т.А, Колядинцева Л.В., Мельник Е.А, Михайлов А.А., Медведев А.Г., Чураков А.В, Приходченко П.В. О стабильности катиона Кеггина Al13 в водных растворах пероксида водорода ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, том 62, №11, 1496-1502 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Выполнены электрохимические исследования композиционных материалов на основе восстановленного оксида графена и оксидов ванадия в составе анодов в полуячейках с литиевым и натриевым противоэлектродами. Синтез материалов осуществляли количественной кристаллизацией пероксованадата аммония на поверхности частиц оксида графена. Последующая термообработка в инертной атмосфере сопровождается взрывным разложением пероксованадата аммония и приводит к формированию тонкой равномерной оксидной пленки на поверхности частиц оксида графена. Дальнейший нагрев материала в аргоне при температуре 380оС (VOх-rGO-380) и нагрев вакууме до 500оС (VOx-rGO-500) приводит к формированию на поверхности листочков восстановленного оксида графена кристаллических фаз V3O7 и VO2, соответственно. Материал на основе восстановленного оксида графена и оксида ванадия(IV) стабилен при длительном циклировании в составе анодов в полуячейках с литиевым противоэлектродом и имеет хорошие скоростные характеристики. Величина обратимой емкости сохраняется на уровне 320 мАч/г в течение 200 циклов при токе заряда/разряда 100 мА/г. Увеличение плотности тока в ходе гальваностатического циклирования в 20 раз приводит к снижению величины обратимой емкости до 200 мАч/г. Материалы на основе оксидов ванадия V3O7 и VO2 и восстановленного оксида графена исследовали в полуячейках с натриевым противоэлектродом. Обработанные при 380 и 500оС электроды являются достаточно стабильными: снижение удельной электрохимической емкости к 50-му циклу при высоком значении тока заряда/разряда (3000 мА/г) составляет лишь 10% и 5%, соответственно. Результаты, полученные в ходе выполнения исследований при высоких плотностях тока (до 3000 мА/г), превосходят ранее опубликованные в литературе значения, что доказывает эффективность использования данного метода получения тонких пленок оксида ванадия на поверхности восстановленного оксида графена. Разработан способ получения тонких пленок оксида ванадия на поверхности восстановленного оксида графена взрывным разложением относительно крупных частиц кристаллического пероксованадата аммония. При этом происходит равномерное распределение наночастиц содержащих ванадий продуктов в виде тонкого покрытия на частицах оксида графена. Исследованы морфология, фазовый и элементный состав и электрохимические свойства композиционного материала «технический углерод-оксид ванадия», синтезированный осаждением микрокристаллов пероксованадата аммония на поверхность технического углерода с последующей термообработкой. Величина удельной обратимой емкости при электрохимическом исследовании анода на основе композита «технического углерод - V3O7» с литиевым противоэлектродом составляет 300 мАч/г, что ниже соответствующей величины для анода на основе графена. Вместе с тем, циклирование данного материала в полуячейках с натриевым противоэлектродом показало величины, которые сопоставимы с графеновым аналогом: величина обратимой емкости анодного материала на основе технического углерода составляет 200 мАч/г при длительном циклировании в течение 50 циклов при величине тока заряда/разряда 100 мА/г. Следует отметить хорошие скоростные характеристики исследуемого материала: при увеличении плотности тока в 20 раз происходит снижение емкости в 2 раза. Показано, что использование технического углерода, значительно более дешевого по сравнению с оксидом графена, имеет неплохие перспективы при создании анодов на основе оксидов ванадия для натрий-ионных аккумуляторов. Композиционный материал на основе оксида ниобия(V)-восстановленный оксид графена (NbO-rGO-550) получен термической обработкой композита пероксониобат аммония-оксид графена, выделенного из пероксидсодержащего раствора соответствующего прекурсора. Материал стабилен при длительном циклировании при токе заряда/разряда 100 мА/г в полуячейках с литиевым противоэлектродом. Величина обратимой электрохимической емкости сохраняется на уровне 200 мАч/г после 100 циклов заряда/разряда. Величины удельной электрохимической емкости снижается до 53 мАч/г при увеличении тока в 20 раз. В ходе выполнения проекта выполнено исследование электрохимических характеристик электродного материала сульфид железа FeS2-восстановленный оксид графена, синтезированного «темплатным» методом. Величина обратимой емкости составляет 420 мАч/г после 50 циклов заряда/разряда при токе 100 мА/г в полуячейках с литиевым противоэлектродом. При увеличении плотности тока в 20 раз (до 2000 мА/г) величина емкости снижается до 65 мАч/г, что соответствует 10% от таковой при плотности тока 100 мА/г. Показано, что электродные материалы на основе композиционных материалов, синтезированных «темплатным» методом, имеют хорошие электрохимические характеристики в составе анодов в полуячейках с натриевым противоэлектродом. Величина обратимой емкости составляет 520 мАч/г после 40 циклов при токе 100 мА/г. При увеличении тока разряда в 20 раз величина емкости снижается до 190 мАч/г. Выполнены исследования электродных материалов сульфид сурьмы(III)-восстановленный оксид графена (Sb2S3-rGO) и оксид германия(IV)-восстановленный оксид графена (GeO2-rGO) в полуячейках с калиевым противоэлектродом. Взаимодействие сульфида сурьмы с калием обеспечивает высокие значения удельной электрохимической емкости. Величина удельной разрядной электрохимической емкости 20-го цикла составляет 380 мАч/г, что превышает величину для углеродного анода при длительном циклировании (278 мАч/г). Материал на основе оксида германия(IV) GeO2-rGO, синтезированый осаждением наночастиц пероксогерманата на поверхность частиц оксида графена с последующей температурной обработкой, показал высокие значения удельной электрохимической емкости (815 мАч/г для 10-го цикла). Показано, что соединения р-элементов и композиционные материалы на их основе являются перспективными анодными материалами калий-ионных аккумуляторов с высокими значениями удельной емкости. Выполнено теоретическое исследование вероятного механизма преимущественного осаждения частиц золя пероксосоединений р-элементов на поверхность подложек различного состава и морфологии на примере сравнения взаимодействия молекул воды и пероксида водорода с поверхностью минерала бемита (gamma-AlOOH). Показано, что морфология поверхности gamma-AlOOH влияет на энергию водородной связи адсорбированных молекул. Наблюдается заметное увеличение энергии H-связей адсорбированного пероксида водорода или воды на подложках с кислородными и алюминиевыми дефектами по сравнению с бездефектной поверхностью. Полная энергия H-связей пероксида водорода превышает таковую для воды на ~30 кДж/моль для всех рассмотренных моделей поверхностей. Данная закономерность может быть распространена на сравнение взаимодействия гидроксо- и гидропероксокомплексов с кислородсодержащими поверхностями: более высокие значения энергии водородных связей гидропероксогрупп объясняют высокое сродство частиц золя пероксокомплексов р-элементов к поверхности подложки при осаждении из водно-пероксидных растворов соответствующих прекурсоров. Показана целесообразность применения пероксидсодержащих прекурсоров для получения материалов на основе p- и d-элементов. Пероксидный метод обеспечивает равномерное тонкое покрытие поверхности подложки пленкой соответствующего пероксокомплекса. Возможность температурной обработки в различной атмосфере, а также химической модификации пленки пероксокомплекса позволяет получать композиционные материалы различного состава. Темплатный метод синтеза материалов, предполагающий получение тонкой пленки пероксобората на которую осаждаются соединения металлов (d-элементы) требует дополнительной оптимизации. Возможно, следует заменить темплатную пленку пероксобората, на пероксогерманат или пероксостаннат, чтобы в итоге получать композиты сложного состава. Результаты электрохимических исследований для многих материалов получены впервые. При этом величины обратимой емкости и скоростные характеристики анодных материалов в составе полуячеек с литиевым, натриевым и калиевым противоэлектродами не уступают, а во многих случаях и превышают опубликованные результаты.

 

Публикации

1. Гришанов Д.А., Михайлов А.А., Медведев А.Г., Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Лев О. ПЕРОКСОГЕРМАНАТ АММОНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ VIII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ, С. 36-37 (год публикации - 2018).

2. Медведев А.Г., Михайлов А.А,, Чернышев И.Ю., Венер М.В., Лев О., Приходченко П.В. Effect of aluminum vacancies on the H2O2 or H2O interaction with a gamma-AlOOH surface. A solid-state DFT study International Journal of Quantum Chemistry, e25920 (год публикации - 2019).

3. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Гришанов Д.А., Приходченко П.В., Лев О. Vanadium oxide – reduced graphene oxide composite formation and its application as sodium ion battery anode 3rd International conference of young scientists „Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical materials science“, С. 62-63 (год публикации - 2018).

4. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Трипольская Т.А., Приходченко П.В. Композиционные материалы на основе оксида графена и диоксида олова: методы синтеза и электрохимические характеристики в составе анодов литий- и натрий-ионных аккумуляторов Известия Академии наук. Серия химическая, № 7, 1131-1141 (год публикации - 2018).

5. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Сладкевич С., Гун Ж., Приходченко П.В., Ху З.Ж., Нагасубраманиан А., Сринивасан М., Лев О. Vanadium Oxide Thin Film Formation on Graphene Oxide by Microexplosive Decomposition of Ammonium Peroxovanadate and Its Application as a Sodium Ion Battery Anode Langmuir, 34 (8), 2741–2747 (год публикации - 2018).

6. Приходченко П.В. Пероксокомплексы р-элементов. Синтез, строение и применение для получения функциональных наноматериалов VIII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ, C. 8-9 (год публикации - 2018).

7. Приходченко П.В., Медведев А.Г., Михайлов А.А., Гришанов Д.А., Трипольская Т.А. A composites based on p-block elements compounds and reduced graphene oxide: synthesis by hydrogen peroxide sol gel processing and application as anode materials for metal-ion batteries XV МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах, C. 37 (год публикации - 2018).


Возможность практического использования результатов
Материалы с улучшенными электрохимическими характеристиками, полученные в ходе выполнения данного проекта, являются перспективными активными компонентами для применения в составе анодов металл-ионных аккумуляторов. Преимуществом разработанных электродных материалов являются экологически безопасные и технологически привлекательные способы получения, которые подразумевают использования дорого оборудования, а также не требуют больших энергетических затрат и утилизации токсичных отходов. Все это указывает на хорошие перспективы потенциального использования результатов, полученных в ходе выполнения проекта, в случае создания соответствующих производств в Российской Федерации.