Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В рамках проекта проводятся комплексные ЯМР исследования магнитных фазовых диаграмм, особенностей зарядового, магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения, низкочастотной спиновой динамики в несоразмерных фрустрированных магнетиках в зависимости от состава веществ, температуры, величины и направления внешних магнитного и электрического полей. Полученные экспериментальные результаты будут использованы для выяснения особенностей магнитной структуры в фрустрированных магнетиках, природы сегнетомагнетизма в них. Важность подобных исследований обусловлена как широкими возможностями практического использования этих магнетиков в современной электронике и спинтронике, так и решением фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, в частности, изучением основного состояния цепочек спинов при наличии фрустрации. Метод ЯМР, предлагаемый в данном исследовании в качестве основного, является локальным, что позволяет получать информацию о происходящих физических процессах на микроуровне. Основные полученные результаты Методами ЯМР и ЯКР на ядрах меди проведено исследование монокристалла CuCrO2. Получены и проанализированы спектры ЯМР и ЯКР 63,65Cu и статическая магнитная восприимчивость в широком диапазоне температур как в парамагнитной области, так и в области дальнего магнитного порядка. Показано, что тензор магнитного сдвига линии ЯМР меди является изотропной величиной. Температурные зависимости компонент тензора сдвига в парамагнитной фазе описываются законом Кюри-Вейсcа и повторяют поведение статической магнитной восприимчивости. Определено сверхтонкое поле на ядре меди (hhf,a,c = 33 кЭ/mB). Пропорциональность сдвига и восприимчивости свидетельствует в пользу слабой температурной зависимости межплоскостного косвенного суперобменого взаимодействия Cr – Cr через связь O – Cu– O. Коррелированное отклонение от закона Кюри-Вейсса температурной зависимости как магнитной восприимчивости, так и сдвига ЯМР, могут свидетельствовать о возникновении и развитии в области температур ниже 150 К ближнего магнитного порядка в подрешетке ионов Cr3+. Oпределены компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП): в парамагнитной фазе он аксиально симметричен VZZ >>VXX,VYY c нулевым параметром асимметрии и значениями квадрупольных частот для двух изотопов меди 63νQ = 27.0(4) МГц, 65νQ =25.0(4) МГц. Направление главной оси тензора совпадает с кристаллографической осью с. При переходе в магнитоупорядоченную фазу параметры тензора ГЭП существенно не меняются. Ниже ТN = 23.6 K форма спектров 63,65Сu ЯМР/ЯКР соответствует магнитоупорядоченной фазе, в которой возникает несоизмеримая магнитная структура. Сверхтонкие поля и дипольные поля, наводимые на ядре меди, лежат в плоскости вращения магнитных моментов атомов хрома и сравнимы по величине, а их проекции суммируются вдоль оси c и вычитаются вдоль оси a кристалла. Зарегистрированы спектры ЯМР 17O в монокристаллическом и поликристаллическом образцах CuCrO2 во внешнем магнитном поле Н0 = 117.4 кЭ. Анализ спектров позволил определить магнитные сдвиги и компоненты тензора ГЭП. Показано, что зарядовое окружение атомов кислорода аксиально симметрично (параметр асимметрии тензора ГЭП равен нулю), все атомы кислорода эквивалентны, изотропный сдвиг при понижении температуры уменьшается. ЯМР 53Cr в СuCrO2. Записаны спектры ЯМР 53Cr в монокристалле СuCrO2 в упорядоченном состоянии в области температур (1.5 - 10.5) K во внешних магнитных полях (0 - 20) кЭ. Показано, что средний магнитный момент уменьшается на 7,3% при изменении температуры от 1.5 до 10.5 К. При включении поля наблюдается уширение и усложнение спектров ЯМР 53Cr. Полученные спектры характерны для несоизмеримых с периодом кристаллической решетки магнитных структур геликоидального типа. Показано, что плоскость вращения магнитных моментов атомов хрома включает с-ось кристалла. Получены и проанализированы спектры ЯМР 63,65Cu на монокристаллическом образце мультиферроика СuFeO2 в парамагнитной области в магнитном поле Н0 = 11.7 Tл . Определены компоненты тензоров градиента электрического поля (ГЭП) и магнитного сдвига. Параметр асимметрии оказался близким к нулю, что свидетельствует об аксиальной симметрии локального зарядового окружения иона меди, значения квадрупольных частот для двух изотопов меди получились следующими: 26.1(4) МГц, 24.15(4) МГц. Температурные зависимости компонент тензора сдвига в парамагнитной фазе описываются законом Кюри-Вейсcа и повторяют поведение статической магнитной восприимчивости. Определено сверхтонкое поле на ядрах меди (23,6(3) кЭ/mB). Выполнено комплексное ЯМР исследование температурных зависимостей магнитных сдвигов на различных ядрах монокристаллов LiCu2O2 (LCO) и NaCu2O2 (NCO) и магнитной восприимчивости в области парамагнитного состояния этих соединений. Измерения были выполнены при различных ориентациях монокристаллов во внешнем магнитном поле. Анализ ориентационной зависимости спектров ЯМР 63,65Cu, 7Li и 23Na позволил определить значения компонент тензора ГЭП в месте расположения этих ядер. Определены спиновый и орбитальный вклады в сдвиги ЯМР и магнитную восприимчивость. Сделаны оценки дипольных и наведенных сверхтонких полей для всех исследуемых в работе ядер. Анализ природы этих полей позволил выявить достаточно высокую степень ковалентности между ионами в LCO/NCO. Кроме того, установлено, что «немагнитные» ионы Cu+(1+δ) имеют ненулевую дырочную заселенность и, следовательно, могут иметь собственные магнитные моменты. Было проведено ЯМР исследование магнитного упорядочения атомов Ni в монокристаллах (Ni1-xCox)3V2O8 (x = 0.07) и (Ni1-xZnx)3V2O8 (x = 0.05) в широком температурном диапазоне T = (2 - 300) K и магнитных полях H = (20 - 94) кЭ, направленных вдоль a,с - осей кристалла, используя в качестве ЯМР-зонда ядра ванадия, 51V. Определены температурные зависимости сдвига линии ЯМР 51V в парамагнитной и трех фазах с различным типом магнитного упорядочения. На этих же кристаллах проведены измерения магнитной восприимчивости в области температур T = (2 - 300) K и магнитных полей H = (0,001 - 50) кЭ. В парамагнитной области в исходном составе Ni3V2O8 экспериментальный ЯМР спектр 51V удовлетворительно описывается в предположении магнитной эквивалентности всех позиций атомов ванадия в кристалле. В оксидах с x > 0 с появлением Сo или Zn кристаллографическая эквивалентность позиций атомов ванадия нарушается, поскольку теперь в ближайшем окружение 51V могут, наряду с ионами Ni, входить ионы Co или Zn. Неэквивалетность позиций ванадия проявляется в различных значениях сдвигов их резонансных линий, параметров градиента электрического поля и скоростей ядерной магнитной релаксации. При небольшой концентрации кобальта x<0.10 в парамагнитной области возникает линия, которая соответствует 1-му ближайшему соседу. При добавлении немагнитного Zn возникающая линия сдвинута в область нулевого сдвига - локальное поле на ядре ванадия меньше. В области дальнего магнитного порядка установлено, что даже незначительное замещение атомов Ni атомами Со или Zn в исходном соединении Ni3V2O8 приводит к значительному уширению линии ЯМР 51V по сравнению с исходным составом. Это свидетельствует о наличии в составах значительной спиновой неоднородности, приводящей к изменению спиральной магнитной структуры. Из анализа спектров и времен релаксации можно утверждать, что при малых уровнях замещения (x < 0.1) как магнитными, так и немагнитными ионами сегнетоэлектрическая фаза стабилизируется, а область её существования расширяется в сторону низких температур до 3 K для Zn2+ и ниже 1.8 K для Co2+, за счет подавления низкотемпературной слабоферромагнитной фазы.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках проекта проводятся комплексные ЯМР исследования магнитных фазовых диаграмм, особенностей зарядового, магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения, низкочастотной спиновой динамики в несоразмерных фрустрированных магнетиках в зависимости от состава веществ, температуры, величины и направления внешних магнитного и электрического полей. Полученные экспериментальные результаты будут использованы для выяснения особенностей магнитной структуры в фрустрированных магнетиках, природы сегнетомагнетизма в них. Важность подобных исследований обусловлена как широкими возможностями практического использования этих магнетиков в современной электронике и спинтронике, так и решением фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, в частности, изучением основного состояния цепочек спинов при наличии фрустрации. Основные полученные результаты На основании анализа данных ЯМР 51V показано, что даже незначительное замещение атомов Ni атомами Со или Zn в исходном соединении Ni3V2O8 приводит к значительному уширению линии ЯМР 51V по сравнению с исходным составом. Это свидетельствует о наличии в составах значительной спиновой неоднородности, приводящей к изменению спиральной магнитной структуры в области дальнего магнитного порядка. Из анализа спектров и времен релаксации можно утверждать, что при малых уровнях замещения (x < 0.1) как магнитными, так и немагнитными ионами сегнетоэлектрическая фаза стабилизируется, а область её существования расширяется в сторону низких температур до 3 K при замещении ионов никеля ионами Zn2+ и ниже 1.8 K при внедрении в подрешетку никеля ионов Co2+ за счет подавления низкотемпературной слабоферромагнитной фазы. Выполнено комплексное ЯМР исследование низкочастотной спиновой динамики в низкоразмерных геликоидальных магнетиках LCO/NCO в области парамагнитного состояния. Получены температурные зависимости скорости и анизотропии спин-решеточной релаксации на различных ядрах LCO/NCO при разных ориентациях монокристаллов во внешнем магнитном поле. Обнаружено, что в мультиферроике LiCu2O2 при комнатной температуре спиновые флуктуации изотропны. При понижении температуры наблюдается значительное подавление спиновых флуктуаций в направлении оси c, что, по-видимому, связано с развитием 2D корреляций ближнего порядка в плоскостях, содержащих Cu2+ моменты. Максимум ослабления таких флуктуаций достигается при T ~ 150 K. Дальнейшее охлаждение LCO до T ~ TN восстанавливает изотропию флуктуаций в системе, что косвенно указывает на отсутствие, вблизи, но выше TN, какой-то выделенной кристаллографической плоскости, явно более других предпочтительной для возникновения в ней дальнего геликоидального магнитного порядка. В купрате NCO спектр спиновых флуктуаций остается изотропным во всем диапазоне температур. Количественный анализ анизотропии спин-решеточной релаксации в LCO/NCO позволил сделать оценки вкладов от отдельных соседних ионов Cu2+ в наведенное СТП на ядрах ионов Li+(Na+). Измерена магнитная восприимчивость и зарегистрированы спектры ЯМР 63,65Cu на монокристаллическом образце мультиферроика CuFeO2. Определены магнитные сдвиги линий (Kα(T)), их температурные зависимости повторяют поведение магнитной восприимчивости. Пропорциональность сдвигов и магнитной восприимчивости подтверждается построенными K(χ) зависимостями, хорошо апроксимирующимися прямыми линиями. Таким образом, температурная зависимость сдвигов определяется спиновыми вкладами в сдвиг. Из наклона зависимостей K ( χ) были определены сверхтонкие поля. Совместный анализ ориентационных, температурных зависимостей магнитного сдвига линий ЯМР 63Cu и данных магнитной восприимчивости позволил определить природу сверхтонких полей на ядрах меди. Установлено, что в ковалентном смешивании O – Cu участвуют электроны 4s- и 3d- орбиталей меди, оценены заселенности этих орбиталей Показано, что тензор ГЭП на позициях меди в CuFeO2 обладает аксиальной симметрией (η = 0), главная ось ГЭП направлена вдоль оси c кристалла. Определены квадрупольные частоты для двух изотопов меди:63νQ = 26.6(1) MHz, 65νQ = 23.6(1) MHz. Для монокристаллического и поликристаллического образцов CuCrO2, обогащенных изотопом 17O, получены и проанализированы спектры ЯМР 17O. Для монокристаллического образца спектры получены для двух ориентаций монокристалла относительно внешнего магнитного поля. Определены компоненты тензора ГЭП и их температурные зависимости. Было показано, что зарядовое распределение одинаково для всех атомов кислорода в исследуемом образце как в парамагнитной области, так и в магнитоупорядоченном состоянии. Таким образом, никакого смещения части атомов кислорода из своих равновесных позиций, как предсказано в одной из теоретических моделей, не обнаружено Форма спектра ЯМР 17O в магнитоупорядоченном состоянии типична для несоразмерной магнитной структуры. Спектр хорошо симулируется при учете только дипольных магнитных полей, создаваемых на ядрах кислорода ионами хрома с магнитным моментом µ = 2.2(1) µB.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках проекта проводятся комплексные ЯМР исследования магнитных фазовых диаграмм, особенностей зарядового и магнитного упорядочения, низкочастотной спиновой динамики в несоразмерных фрустрированных магнетиках. В зависимости от состава веществ, температуры, величины и направления внешних электрического и магнитных полей. Полученные экспериментальные результаты будут использованы для выяснения особенностей магнитной структуры этих соединений. Важность этих исследований обусловлена как широкими возможностями практического использования этих магнетиков в современной электронике и спинтронике, так и решением фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Основные полученные результаты 1. Получены и проанализированы спектры ЯМР 63,65Cu во внешнем магнитном поле 11.7 Тл в диапазоне температур 20-350 K, измерена статическая магнитная восприимчивость на монокристаллическом образце мультиферроика CuFeO2. При понижении температуры ниже 60 K зависимость спинового вклада в сдвиг(Ksa,c(T) отклоняется от закона Кюри- Вейса. Изменение с температурой спиновой части сдвига Ks(T) во многом повторяет поведение магнитной восприимчивости χ(T). Показано, что в парамагнитной области температур ниже 60 K в CuFeO2 возникают спиновые антиферромагнитные корреляции между магнитными моментами железа в соседних плоскостях и формируется ближний магнитный порядок внутри слоев Fe3+. 2. Проведено комплексное исследование методами ядерного магнитного резонанса магнитного упорядочения атомов Ni в монокристаллах со структурой Кагоме-фазы (Ni1-xMx)3V2O8 (M=Co, Zn): (Ni1-xCox)3V2O8 (x=0.07,0,10) и (Ni1-xZnx)3V2O8 (x=0.05)] в широком температурном диапазоне T = (2 - 300) K и магнитных полях H = (20-94) кЭ, направленных вдоль a, b, c осей кристалла, используя в качестве ЯМР-зонда ядра ванадия. Температурные зависимости формы и сдвига линии ЯМР 51V, времена релаксации Т1 и Т2 были определены в четырех разных фазах: парамагнитной (PM), низкотемпературной сегнетоэлетрической (LTE), высокотемпературной несоразмерной (HTI) и слабо – ферромагниной (С). Определены типы магнитных структур, температуры фазовых переходов. В магнитоупорядоченной фазе установлено, что даже незначительное замещение атомов Ni атомами Со или Zn приводят к значительному уширению линии ЯМР 51V, чем в исходном составе. Это свидетельствует о наличии в составах значительных спиновых неоднородностей, приводящих к изменению спиральной магнитной структуры. Из анализа спектров и времен релаксации можно утверждать, что при малых уровнях замещения (x<0.1) как магнитными, так и немагнитными ионами стабилизируется сегнетоэлектрическое состояние с циклоидальной магнитной структурой, область существования которого расширяется в сторону низких температур до 3 K для Zn2+ и ниже 1.8 K для Co2+ за счет подавления низкотемпературной слабо- ферромагнитной фазы (C). В то же время, при больших концентрациях Co сегнетоэлектрическая фаза полностью исчезает. 3. Получены спектры ЯМР 63Cu, 43Cr в локальном поле в магнитоупорядоченном состоянии на монокристаллическом образце мультиферроика CuCrO2 при приложении внешнего электрического поля в напралении [100]. В результате экспериментов, не было зафиксировано существенного изменения спектров ЯМР, а также параметров спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Такой результат может трактоваться двояко. С одной стороны, можно говорить о том, что электрическое поле никак не влияет на магнитную структуру, что не согласуется с литературными данными. С другой стороны, можно сделать вывод, что создаваемое электрическое поле меняет лишь хиральность спиральной магнитной структуры. С точки зрения ЯМР, спектры с разным направлением вектора распространения неразличимы. Таким образом, при включении электрического поля в этом мультиферроике может происходить перераспределение магнитных структур с вектором распространения различного знака. 4. На основе совместного анализа температурных зависимостей магнитных сдвигов ЯМР на ядрах 63Cu, 17O и магнитной восприимчивости, полученных на монокристаллических образцах мультиферроиков CuMO2 (M = Cr, Fe), удалось определить сверхтонкие константы (наведенные поля на этих ядрах), сделать оценки степени гибридизации различных электронных состояний.