Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект направлен на экспериментальное исследование термодинамических и диффузионных свойств границ зерен в меди. Выбранные системы, Cu-Fe, Cu-Sb, Cu-Sn призваны продемонстрировать эффект сильного химического взаимодействия на эти свойства (в выбранных системах наблюдаются как положительные, так и отрицательные энергии смешения). Для достижения целей в проекте реализуются стандартные диффузионные методики и разработки новых. Так, в проекте разрабатывается альтернативная методика изучения адсорбции на границах, предложенная для исходно высокопластичных материалов, в которых не происходит охрупчивания под воздействием низких температур. Методика основана на эффекте Ребиндера- потеря прочности сплава под воздействием окружающей среды, которая провоцирует зернограничный хрупкий излом. Для медных сплавов можно использовать принудительное охрупчивание под воздействием паров висмута (или в контакте с жидким висмутом). Использование газовой фазы приводит к образованию тонкой, 1-3 атомных слоя, пленки висмута вдоль ГЗ, которая обеспечивает охрупчивание. Вследствие малого времени воздействия, распределение легирующих элементов между границей зерна и объемом не изменяется. Экспериментальные исследования сочетаются с компьютерным моделированием зернограничной диффузии и термодинамическим моделированием свойств поверхности. Компьютерное моделирование диффузии показывает, что суммарное среднеквадратичное смещение атомов в системах с сильным межчастичным взаимодействием (на данном этапе искусственно вводится парное взаимодействие двух случайных атомов) резко уменьшается при увеличении энергии взаимодействия. Однако, этот эффект связан не со снижением подвижности диффундирующего атома, а с двумя дополнительными эффектами: 1- Эффект образования комплексов из нескольких атомов, время жизни которых ограничено. Число атомов в них меняется со временем. Такие комплексы атомов на время выпадают из диффузионного процесса. 2- Эффект ухода части атомов с границы зерна. Как флуктуационно, так и под воздействием притягивающего потенциала других атомов, атомы диффундирующего элемента могут стабильно оказываться вне зоны быстрой диффузии - фактически зоны в 1 межатомное расстояние от соответствующей границе. Расчеты показывают, что эти эффекты могут сильно замедлять процессы диффузии в границах зерен. Отметим, что идея образования атомных комплексов в границах зерен была сформулирована сравнительно недавно, в том числе авторами проекта, и представляется одной из наиболее перспективных идей в физике границ зерен. Работы по термодинамическому моделированию призваны дать описание фазового и химического состава границ зерен в условиях обогащения (обеднения) границ зерен легирующим компонентом. При этом изначально выбраны наиболее адекватные термодинамические модели, описывающие взаимодействие в системах, что можно проверить по построенным фазовым диаграммам, а потом, используя предположение, что граница зерна – это локальная область с иным, избыточным значением энергии Гиббса, провести термодинамическое моделирование этой области. Сами же значения избыточной энергии Гиббса границ будут измеряться методом нуль-ползучести и по углам канавок термического (модель Маллинса) или жидкометаллического травления.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Изготовлены и аттестованы образцы для диффузионных исследований системы медь-олово. Проведены диффузионные измерения вдоль границ зерен вблизи и вдали от границ. Показано, что полученные результаты объемной диффузии совпадают с литературными данными. Показано, что только на половине границ зерен наблюдается опережающая зернограничная диффузия и определены параметры зернограничной диффузии. Показано, что разброс результатов измерений составляет примерно 3-4 раза, что удовлетворительно сходится с раннее проводимыми исследованиями, для диффузии меди в алюминии. Рассчитанные параметров зернограничной диффузии представлены для всех исследованных границ в таблице Проведены исследования проникновения железа и кобальта в медных фольгах. Для сравнения проведены исследования меди в серебре при тех же температурах, а также никеля и серебра в меди. Показано, что для диффузии серебра и никеля в меди наблюдается опережающая зернограничная диффузия, и на противоположной стороне четко различается градиент концентрации от места выхода границ на поверхность, а в случае железа не наблюдается различия концентраций при всех температурах и временах эксперимента Проведено сравнение диффузионных моделей для диффузии по границам зерен через тонкую пленку в условиях двух приближений: отсутствие поверхностной диффузии на противоположной стороне и бесконечно быстрой диффузии на противоположной стороне. Показано наличие согласия модели при коротких временах отжига и медленных зернограничных процессах и значительное отличие от модели Уиппла при быстрой зернограничной диффузии. На основании данных, полученных изотопным методом, рассмотрены модельные изоконцентрационные профили при относительно высоких концентрациях железа, доступных для определения методом МРСА. Показано, что при расчетах в модели Уиппла глубина проникновения железа в медь вблизи ГЗ незначительно превышает глубину проникновения по объему, что полностью согласуется с экспериментальными данными. Получено подтверждение крайне замедленной диффузии железа по ГЗ меди. Проведены исследования поверхностных натяжений свободной поверхности в системе Cu-Sn. Показано, что Олово положительно адсорбируется на поверхности и снижает поверхностное натяжение и энергию границ зерен меди. Эксперименты для фольг Cu-Fe-S показали, что поверхностное натяжение соответствует поверхностному натяжению сплава Cu-Fe, с той же концентрацией железа, что связано с полным выходом серы из образца, в результате ее взаимодействия с водородом атмосферы. Рассмотрено применение термодинамических моделей с описанием в виде регулярных растворов поверхностной и объемной фаз, с отрицательными (аналог систем Cu-Sn, Cu-Sb) и положительными (аналог систем Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ag) отклонениями от идеальности. Полученные численные значения для максимума поверхностного натяжения оказываются близки, к экспериментальным данным по максимуму поверхностного натяжения сплавов Cu-Fe Аналогичный результат получен на системе Ag-Cu (cо стороны богатой серебром), подтвержденный экспериментально. Показано, что в этой системе наблюдается отрицательное значение поверхностной адсорбции. Для однофазных областей сплавов Cu-Fe, были получены нулевые значения концентраций, как на поверхности так и в объеме, что видимо связано с нижним пределом обнаружения методов РФЭС и Оже электронной спектроскопии. Из чувствительных методов анализа поверхности выгоднее использовать масс-спектроскопию вторичных ионов, который в свою очередь требует отдельного приготовления образцов. Показано, что при температурах диффузионных экспериментов расплавы свинца, смачивают границы зерен. Показано, что положительные отклонения от идеальности приводят к формированию и росту кластеров, что является одной из основных причин замедления диффузии. Фактически установлено, что в системах типа Cu-Fe при нулевых или отрицательных значениях адсорбции диффузия может идти не направлении градиента концентрации, а в сторону скоплений атомов железа.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Модель комплексообразования для изучения зернограничных эффектов. При исследовании диффузии олова его концентрация менялась от 1 до 10 %, и, соответственно, коэффициент диффузии может зависеть от концентрации. Температурный интервал был расширен как на область высоких, так и на область низких температур. Полученные диффузионные профили при температуре 580 ºС существенно не симметричны и коэффициент диффузии различается практически на порядок (более, чем в 5 раз). Такое поведение может быть описано в рамках понижения температуры солидуса твердого раствора. Введение же железа практически не меняет параметры диффузии и коэффициенты диффузии становятся близкими к литературным данным. Исследования при температуре 650 ºС показали, что различие в коэффициентах диффузии для области твердого раствора и чистой меди значительно меньше и расходится всего в 1,5 -2 раза. Такое поведение естественно при повышении температуры, то есть эффект тем сильнее, чем ниже температура. Зернограничную диффузию можно было наблюдать только при уменьшении времени отжига в 10 раз. Полученные диффузионные профили, как и раньше, существенно несимметричен, диффузия в области твердого раствора значительно выше, однако после резкого падения при переходе через исходную поверхность раздела сплав/чистая медь виден длинный концентрационный спад. Температурную зависимость тройного произведения зернограничной диффузии можно описать в виде аррениусовской зависимости с энергией активации 128 кДж/моль Изучение углов смачивания меди жидким свинцом показало, что для поликристаллов и для бикристаллов углы оказываются близки, а легирование железом резко меняет значение угла, увеличивая его в почти в два раза. Если считать, что при легировании железом поверхностное натяжение внешней поверхности σтж меняется незначительно или растет, тогда можно однозначно заключить, что поверхностное натяжение границы зерна σГЗ при этом увеличивается. Для исследования зернограничной сегрегации методами компьютерного моделирования были выбрана двухкомпонентная система, где оба компонента представляли собой атомы чистой меди, однако для части атомов было искусственно модифицировано взаимодействие путем введения введенной отрицательной энергией парного взаимодействия (Евз), действовавшей только между этими атомами. Изучены энергии сегрегации модифицированных атомов и показано, что во всех случаях модифицированные атомы могут сегрегировать на определенных местах в ГЗ, хотя число и энергия сегрегации зависят от параметров взаимодействия. Разработанный способ позволяет выделить наиболее важные параметры взаимодействия атомов. Изучена динамика образования кластеров в разработанной модели. Показано, что кластеры образуются путем по атомного присоединения атомов, что указывает на беззародышевый механизм роста. Построены термодинамические модели в приближении регулярного ассоциированного раствора для описания поверхностной энергии системы медь-олово и медь –железо. Показана возможность моделирования равновесия между объемом и границей зерна. Расчеты поверхностного натяжения показали, что для системы медь-олово требуется небольшая модификация для удовлетворительного описания экспериментальных данных, в то время как для системы медь-железо построить описание не удается даже при использовании подгоночных параметров. Использование ассоциированного зернограничного раствора оказалось достаточно продуктивно для описания зернограничных эффектов и для системы с положительной адсорбцией (медь-олово) так и с отрицательной (медь-железо). При этом удается описать замедление зернограничной диффузии по сравнению с системами, склонным к атомарной адсорбции.