Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Проведены вискозиметрические исследования гомологического ряда карбосилановых дендримеров с бутильными концевыми группами. Образцы расплавов дендримеров 3-5 генерации представляют собой ньютоновские жидкости в широком интервале скоростей сдвига и температур (от 20 до 80С). Ньютоновское поведение расплавов дендримеров обусловлено высокой плотностью молекулярной структуры благодаря топологии ветвлений, которая затрудняет образование зацеплений. Вязкость дендримеров возрастает с номером генерации (ММ макромолекулы). Определены энергии активации вязкого течения (Еа) гибкоцепных дендримеров. Величины Еа практически не зависят от номера их генерации и составляют 32-35 кДж/моль Малая зависимость энергии активации вязкого течения от ММ макромолекул свидетельствует об одинаковом межмолекулярном взаимодействии в дендримерах. Проведен сравнительный анализ реологического поведения карбосиланового сверхразветвленного (СР) полимера с длиной спейсера С3 и бутильными концевыми группами (ПКС-Bu) и его регулярного аналога – карбосиланового дендримера пятой генерации G5(Si125Bu128), молекулярно-массовые характеристики которого (химический состав, набор звеньев) близки к аналогичным параметрам СР системы. Исследования зависимости вязкости от скорости и напряжения сдвига показали, что оба образца представляют собой ньютоновские жидкости в измеряемом интервале температур (20-80 С). Полученные значения вязкости дендримера и СР поликарбосилана при 20 С различаются на порядок и составляют 6.5 и 0.6 Па*с соответственно. Важно отметить, что при разных значениях вязкостей молекулярные массы этих полимеров близких. Более высокая вязкость расплава дендримера G5(Si125Bu128) может быть связана с особенностями межмолекулярного взаимодействия в дендримерах высоких генераций. Энергия активации вязкого течения как для сверхразветвленного полимера, так и для дендримера пятой генерации одинакова и равна 32 кДж/моль. Следовательно, регулярность структуры полимера не оказывает влияния на энергию активации вязкого течения расплава. Дивергентным методом в условиях реакции Дильса-Альдера были синтезированы полифениленовые дендримеры 1-4 генерации на основе 1,3,5-триэтинилбензола, полипиридилфениленовые дендримеры 1-4 генерации на основе тетракис(4 этинил-фен-1-ил)метана. Полученные дендримеры были полностью охарактеризованы 1Н ЯМР, 13С ЯМР спектроскопией, МАLDI-TOF масс-спектрометрией, элементным анализом; гидродинамические радиусы частиц оценены методом светорассеяния. Все синтезированные дендримеры получены в виде аморфных порошков от белого до светло-коричневого цвета. Вне зависимости от генерации макромолекулы, они демонстрируют хорошую растворимость в широком ряду органических растворителей. Плотность и удельную площадь поверхности жесткоцепных дендримеров определяли для полипиридилфениленовых и полифениленовых дендримеров разных генераций. Микроскопический анализ поверхности дендримеров показал, что частицы порошков имеют рыхлую, губчатую поверхность с размером «видимых» пор (или дефектов поверхности) более 100 нм. Каких либо явных различий в морфологии поверхности исследуемых дендримеров разных генераций и химического состава не было обнаружено. Плотность дендримеров рассчитывали двумя способами. Первый вариант - это определение плотности молекулы дендримера. В его основе используется расчет плотности как отношение массы молекулы дендримера к объему, ограниченному ван-дер-Ваальсовой поверхностью молекулы. Во втором варианте плотность вещества определяли как отношение молекулярной массы дендримера к гидродинамическому объему, определенному на основе результатов светорассеяния. По своей сути, два метода позволяют определить верхнюю и нижнюю границы изменения плотности вещества. Полученные расчетные значения плотности дендримеров разных генераций существенно различны (например, для полифениленового дендримера второй генерации рассчитанные плотности равны 1.829 и 0.574 г/см3), что позволяет предположить о способности жесткоцепных дендримеров формировать в блоке рыхлую, высокоразвитую структуру. Однако, вопреки высказанному предположению, экспериментальные значения удельных площадей поверхности жесткоцепных дендримеров разных генераций и с разной химической структурой, определенные на основе изотерм сорбции азота, невелики и не превышают 100 м2/г. Следовательно, исследованные дендримеры в блоке образуют плотную упаковку, которая характеризуется, скорее всего, ближним порядком в расположении частиц. Выдвинутое предположение о формировании плотной упаковки дендримеров в блоке подтверждается экспериментальными результатами. Так, для полифениленового дендримера второй генерации плотность, определенная методом гидростатического взвешивания в этиловом спирте, составила 0.942 г/см3. Анализ экспериментальных данных сорбции («t-графики», распределение удельной площади поверхности от размера пор по методу BJH) показал, что в исследованных дендримерах отсутствуют микропоры, а их удельная площадь поверхности определяется преимущественно порами размером не менее 20 нм (т.е. мезо- и макропорами). Этот размер пор превышает геометрические размеры индивидуальных частиц, диаметр которых изменяется от 3 до 7.6 нм, что позволяет предположить о «не участии» внутреннего объема дендримерной частицы в формировании пористой структуры материала. Как следствие, удельная площадь поверхности дендримеров определяется не внутренними полостями дендримеров и их доступностью для молекул адсорбата, а плотностью упаковки макромолекул в блоке. Возможно, причинами низких значений удельных площадей поверхности жесткоцепных дендримеров, определенных по результатам адсорбции азота, являются, во-первых, слабые ван-дер-Ваальсовые взаимодействия между пористой высокоэнергетической поверхностью дендримеров и молекулами адсобата и, как следствие, труднодоступность пор для молекул N2, а во-вторых, релаксационные переходы, реализующиеся в дендримерах в ходе пробоподготовки образцов перед измерением. В частности, возможно, расстекловывание дендримеров первых генераций способно нарушить микропористую структуру образцов. При исследовании реологических свойств растворов жесткоцепных дендримеров в зависимости от номера генерации и типа растворителя было установлено, что течение разбавленных растворов дендримеров подчиняется закону Пуазейля. Значения их характеристической вязкости практически не зависят от качества растворителя. Сравнительный анализ свойств гибко- и жесткоцепных дендритных полимеров был проведен на примере реологического поведения их разбавленных растворов. Обнаружено, что значения характеристических вязкостей как жестко-, так и гибкокоцепных дендримеров практически не зависят от качества растворителя. Показатель степени α в уравнении Марка-Куна- Хаувинка существенно меньше 0.1, что свидетельствует о том, что дендримеры в растворе ведут себя как плотные непротекаемые сферические частицы. Следовательно, реологическое поведение гибко- и жесткоцепных дендримеров в растворе одинаково. Различие между дендримерами разной жесткости преимущественно заключается в агрегатном состоянии при комнатной температуре: гибкоцепные карбосилановые дендримеры с концевыми бутильными группами представляют собой вязкие жидкости тогда как жесткоцепные полипиридилфениленовые дендримеры – порошкообразные вещества.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Осуществлен синтез гибридных дендримеров «гибкое ядро – жесткая оболочка» на основе гибкого кремнийорганического дендримера первого и второго поколений и жестких фениленовых блоков, формирующих периферию дендримеров. В ходе работы были подобраны оптимальные условия проведения процесса дивергентным методом, обеспечивающие полное присоединение арилзамещенных циклопентадиенонов. При синтезе гибридных дендримеров конвергентным методом уже в случае карбосиланового дендримера первой генерации мы столкнулись с трудностями присоединения дендрона - объемного арилзамещенного циклопентадиенона второй генерации -, очевидно, вследствие стерических факторов. Для некоторых синтезированных гибридных дендримеров обнаружен эффект дегидрирования и формирования ароматической системы в процессе реакции Дильса-Альдера между аллильными концевыми группами карбосиланового дендримера и циклопентадиенонами. Чистота и строение полученных дендримеров были подтверждены методами МАЛДИ спектрометрии и ЯМР- спектроскопии. Для синтеза гибридных дендримеров со структурой «жесткое ядро – гибкая оболочка» были разработаны и реализованы две различные схемы синтеза. Вначале использована схема, используемая при синтезе классических карбосилановых дендримеров и сочетающая в себе две последовательные реакциии – гидросилилирование и реакция Гриньяра с аллилхлоридом. Разветвляющим центром являлись терминальные фенилацетиленовые группы фенильного дендримера. При масштабировании реакции на стадии гидросилилирования было обнаружено, что присоединение проходило лишь на 50%, даже в жестких условиях, при кипячении в высококипящих растворителях. Была предложена альтернативная схема синтеза, по «клик» реакции. Внедрение карбосилановой оболочки в разветвляющий центр на основе фенильного дендримера проводили по дивергентному механизму через функциональный аллилсилановый мономер, содержащий алкилазидную группировку. Однако, последующее гидросилилирование полученного смешанного дендримера метилдибутилсиланом не удалось провести до конца даже в жестких условиях, очевидно вследствие частичной изомеризации аллильных групп при атоме кремния. Поэтому было принято решение использовать конвергентный способ для сборки смешанных дендримеров. Хлорпропильная группа карбосиланового монодендрона на финальной ступени будет переведена в азидную, для посадки карбосилановых монодендронов разных генераций на фенильные дендримеры. Для осуществления конвергентной схемы был синтезирован ряд необходимых соединений. Строение всех промежуточных и целевых продуктов было доказано современными методами физико-химических методов анализа. Проведены теплофизические исследования жесткоцепных полипиридилфениленовых дендримеров. Дендримеры первой и третьей генераций находятся в стеклообразном состоянии. В исследованном температурном интервале от -100 до + 2500С на термограммах образцов не был обнаружен скачок теплоемкости, соответствующий расстекловыванию вещества. Согласно результатам термогравиметрических измерений термостойкость дендримера первой генерации выше, чем третьей. Так, температура начала термоокислительной деструкции и температура при 5% потери массы образцы выше для дендримера первой генерации Были продолжены исследования адсорбционных свойств жесткоцепных полипиридилфениленовых дендримеров. На втором этапе работ использовали метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Предварительно были определены истинные плотности дендримеров методом гелевой пикнометрии. Вновь полученные значения удельных площадей поверхности невелики (менее 30 м2/г) и на несколько порядков отличаются от теоретически ожидаемых. Следовательно, развитая молекулярная поверхность дендримеров оказывается неактивной в случае физической адсорбции. Присутствие в структуре исследуемых дендримеров пиридинового фрагмента позволило предположить, что использование в качестве адсорбата полярного соединения, в частности, воды позволит реализовать потенциально высокие адсорбционные свойства анализируемых веществ. Установлено, что в случае хемосорбции наличие активных адсорбционных центров, а именно, пиридиновых фрагментов в химической структуре дендримера, которые способны взаимодействовать с молекулой адсорбата с образованием водородных связей, позволяет реализовать адсорбционные свойства дендримера. В роли центров адсорбции выступают как внешние, так и внутренние функциональные группы. Методом молекулярной динамики впервые было показано, что макромолекулы жесткоцепных полипиридилфениленовых дендримеров способны к взаимопроникновению с образованием плотной молекулярной упаковки. Как следствие, экспериментальные удельные площади поверхности дендримеров в блоке на несколько порядков отличаются от расчетных значений. Априори развитая поверхность дендримеров становится неактивной из-за большой площади межмолекулярных контактов. Получены и исследованы композиции полистирола (ПС) с полифениленовыми дендримерами 1 и 3 генераций. Установлено, что введение дендримеров с разным размером частиц (2.3 и 5 нм) приводит к росту вязкости расплава смеси (~ 1.3 раза), но при дальнейшем увеличении их содержания вязкость расплава мало изменяется. Размер частиц не оказывает влияние на величину прироста вязкости смесей. Температуры стеклования систем не отличаются от соответствующей характеристики матричного полимера и не изменяются с увеличением концентрации наночастиц. Сранительный анализ композиций с гибкоцепными и жесткоцепными дендримерами показал, что влияние наночастиц разной жесткости на температуру стеклования композитов различно. Более того, если величина изменения температуры стеклования систем с гибкоцепными дендримерами определяется не только содержанием, но и, главное, размером наночастиц, то в случае жесткоцепных дендримеров эти два фактора не оказывают влияние на характеристики композиций в исследованном интервале их содержания.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Разработаны две синтетические схемы получения гибридных систем, сочетающих блоки различной жесткости. Гибридные дендримеры, состоящие из внутренней гибкой карбосилановой части и жесткой ароматической периферии, были получены взаимодействием предварительно синтезированных карбосилановых дендримеров с ароматическими циклопентадиенонами по реакции Дильса-Альдера. Исследована взаимосвязь между структурой дендримеров, их фазовым поведением и термическими свойствами. Обнаружено, что теплофизические свойства гибридных дендримеров существенно отличаются от абсолютно жестких фениленовых или абсолютно гибких карбосилановых дендримеров. Присутствие жестких переферийных блоков в карбосилановых дендримерах приводит к значительному повышению температуры стеклования, что свидетельствует об увеличении жесткости всего дендримера. Для более полного понимания взаимосвязи «структура-свойства» гибридных дендримеров был синтезирован дендример, сочетающий жесткое фениленовое ядро и гибкую карбосилановую оболочку. Синтез проводили с помощью «клик» реакции между этинильными терминальными группами полифениленового дендримера и азидной фокальной группой карбосиланового дендрона. В отличие от дендримеров с гибким ядром/жесткой оболочкой, этот дендример продемонстрировал поликристаллическое поведение, которое было подтверждено методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции в больших углах. Предполагается, что разработанные подходы позволят проводить контролируемые синтезы гибридных дендритных структур определенной морфологии и заданными теплофизическими свойствами. Установлено, что реологическое поведение гибкоцепных карбосилановых дендримеров определяется номером их генерации. Если расплавы дендримеров 3 – 5 генераций представляют собой ньютоновские жидкости, то дендримеры 6 - 8 генераций теряют способность к вязкому течению, превращаясь из жидкости в пластичные тела. Переход сопровождается резким, скачкообразным повышением вязкости (повышение вязкости на шесть порядков). Это обстоятельство позволяет использовать вязкость дендримеров в качестве параметра, численно характеризующего разницу между их структурными состояниями в зависимости от номера генерации и переход от одного реологического поведения к другому. Высказано предположение, что качественное изменение в реологическом поведении дендримеров обусловлено образованием физической сетки зацеплений между ветвями дендридной структуры. Образующаяся «дополнительная» структура в ансамбле дендримеров высоких генераций не только определяет реологическое поведение расплавов дендримеров, но и, являясь динамичным (подвижным) элементом, способствует росту вязкости дендримеров с повышением температуры. Исследованы композиции на основе аморфного полимера и жестких полифениленовых дендримеров с радиусом частиц 1.15 и 2.5 нм. Отсутствие функциональных групп на поверхности этих частиц позволяет, во-первых, исключить из рассмотрения возможный пластифицирующий эффект внешнего функционального слоя и, во-вторых, определить степень влияния концентрации и размера малых жестких частиц на температуру стеклования матрицы. Исходя из термодинамического подхода к описанию температуры стеклования композитов с жесткими модельными наночастицами, впервые теоретически обосновано и экспериментально доказано, что большие надежды, возлагаемые на наночастицы малых размеров, не обоснованы и не оправданы. Малые жесткие наночастицы при их концентрации не более 5 об.% не способны оказать существенного влияние на температуру стеклования нанокомпозита, которая бы надежно определялась экспериментальными методами и изменение которой оказало бы влияние на температурный диапазон эксплуатации материала. Особо подчеркнем, что сделанный вывод относится к нанокомпозитам, в которых отсутствуют химические связи между наночастицами и макромолекулами полимерной матрицы.