Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Основной задачей нашего проекта является создание нового экстракционного процесса выделения долгоживущих радионуклидов из реальных щелочных ВАО ПО "Маяк". Работы, выполненные по проекту за 5 месяцев 2015 года, были направлены на: - сбор и анализ научной, патентной и технологической информации, - разработку методик и синтез новых функционализированных каликсаренов, - изучение экстракции цезия, америция, европия, стронция и технеция из щелочных сред каликсареновыми экстрагентами. Нами были детально проанализированы химические, радиохимические и физико-химические характеристики 18000 м3 щелочных ВАО, хранящиеся на ПО "Маяк" и уточнены целевые показатели разрабатываемого процесса. По данным анализов, ВАО содержат около 3 моль/л гидроксида натрия и 3 моль/л нитрата натрия, значительные количества анионных форм Cr(VI) и Al(III) и менее 50 мг/л остальных элементов. Основная радиоактивность ВАО определяется наличием 137Сs (до 4·10Е10 Бк/л), актинидных элементов (америций – торий: по 2÷6∙10Е6 Бк/л) и 90Sr (2∙10Е8 Бк/л). Для отверждения щелочных РАО в цементную матрицу необходимо извлечь не менее 99,8% 137Сs; 92% 90Sr и 98% актинидов. Данные по радионуклидному составу щелочных ВАО позволяют оценить интегральную дозу, которую получит экстрагент до замены в 70 КГр. Проведенный анализ научной литературы (около 90 литературных источников) показал, что для переработки ВАО используются преимущественно экстракционные методы. Несколько лет назад была разработана и реализована в «Саванна Ривер» (США) в промышленном масштабе экстракционная технология выделения цезия из щелочных ВАО экстрагентом на основе каликсарена с краун-эфирной группой (BOBCalixC6), фтороганического солюбилизатора и аминного модификатора. В качестве экстрагентов, пригодных для выделения актинидов из щелочных сред, используются преимущественно алкилпирокатехины, алкил(аминометил)фенолы и олигомеры алкилфенолов с N и O-мостиковыми группами. В результате патентного поиска были найдены 19 патентов. Наиболее эффективная экстракционная смесь на основе каликс-краун эфиров и феноксифторспиртов для извлечения цезия из щелочных сред предложена в патентах США [6174503, 2001 г. и 6566561, 2003 г.]. В патенте [Китай, 104073656, 2014 г.] для экстракции стронция использован замещенный тиакаликсарен, а в патенте [Китай, 104193724, 2014 г.] для экстракции цезия-137 использован замещенный каликсарен с сульфонными мостиками. В результате проведенного литературного и патентного поиска установлено, что в настоящий момент не описано способов или составов для совместного выделения цезия, стронция и актинидов из щелочных водных сред. Были разработаны оригинальные методики и синтезированы образцы липофильных изо-нонилкаликс[4, 6, 8]аренов на основе доступного изононилфенола. Для получения смешанных п-трет-бутил - изо-нонилкаликс[8]аренов смесь изононилфенола, п-трет-бутилфенола, параформа, п-ксилола и 20 % гидроксида натрия нагревали ступенчато до кипения и выдерживали. Из реакционной смеси холодным ацетоном выделяли продукт с выходом 34,3 %. Состав смеси был определен методом ВЭЖХ. Изо-нонилтиакаликс[4]арен был получен нагреванием смеси изононилфенола, серы S8 и гидроксида натрия в соотношении в тетраглиме. Образовавшийся изо-нонилтиакаликс[4]арен выделяли и очищали кристаллизацией из хлороформа и бензола (выход 16%). Структура полученных каликсаренов была установлена методами MALDI TOF масс спектрометрии, ИК, ЯМР спектроскопии, гель-проникающей хроматографии и ВЭЖХ. Определена растворимость синтезированных каликсаренов в органических растворителях и установлено, что замена трет-бутильных заместителей на изо-нонильные повышает растворимость каликсаренов в 100 - 10000 раз. Была разработана оригинальная методика изучения экстракции радионуклидов из щелочных сред. Водные фазы получали смешиванием 1 моль/л растворов гидрокарбоната и гидроксида натрия в разных пропорциях, что обеспечивало рН от 9 до 14 при постоянной ионной силе растворов. Изучена экстракция 241Am, 152Eu, 137Cs, 99Тс, 90Sr (в присутствии ~10-6 моль/л стабильного европия, цезия или стронция, соответственно) из щелочных сред растворами 20 каликсаренов и нециклических фенолов в м-ниторобензотрифториде или тетрахлорэтилене. Нами было установлено, что америций и европий экстрагируются п-трет-бутилкаликс[4]ареном в интервале значений рН от 12,8 до 13,2 с образованием в органической фазе сольватов состава M:L = 1:1. При сравнении экстракции америция п-трет-бутилфенолом и трет-бутилкаликс[4]ареном отмечен существенный кооперативный эффект. При равной концентрации фенольных групп (0,04 моль/л), коэффициенты распределения америция при экстракции трет-бутилкаликс[4]ареном (DAm = 0,38) в 10 раз выше, чем п-трет-бутилфенолом (DAm = 0,04). Введение пиридиновых групп в нижний обод гидроксикаликс[4]арена с целью повышении эффективности и селективности экстракции привело к неожиданным результатам. Каликсарены с двумя пиридиновыми группами в нижнем ободе не экстрагировали америций. Гидроксикаликс[4]арен с одной пиридиновой группой в нижнем ободе экстрагировал Am(III) и Eu(III) в диапазоне рН = 12,6 ÷ 12,9 с образованием в органической фазе моносольватов. Введение пиридиновых заместителей незначительно повысило селективность разделения (βAm/Eu = 3,0) но не повлияло на эффективность экстракции. Каликс[4]арены с метиленбисфосфонатными группами в верхнем ободе экстрагируют Am(III) в диапазоне рН = 12,0 ÷ 12,9 с образованием моносольватов в органической фазе. При замене одной фосфонатной группы на фосфиноксидную наилучшее извлечение Am(III) и Eu(III) наблюдается в интервале рН = 12,1 ÷ 12,9, а коэффициент разделения Am/Eu приближается к 2. В процессе экстракции образуются смесь моно- и дисольватов радионуклидов. Максимальную эффективность экстракции америция демонстрирует каликсарен, в котором основность фосфорильных атомов кислорода повышена за счет частичной замены фосфонатных групп на фосфиноксидные. Это позволяет предположить участие бидентатных метиленбисфосфосфонатных (фосфиноксидных) фрагментов в хелатировании катионов америция и европия с образованием устойчивых комплексов. Каликс[4]ареном, содержащий на верхнем ободе макроцикла четыре дифенилфосфиноксидные группы не экстрагировал америций, что вероятно связано со стерическими факторами. Введение нитро группы каликс[4]арен существенно (в десятки раз) снизило коэффициенты распределения америция, но мало повлияло на область максимального извлечения Am(III) и Eu(III), которая осталась в интервале рН = 12,2 ÷ 12,9 и селективность разделения Am/Eu. Таким образом, среди исследованных каликсаренов удалось обнаружить соединения, эффективно извлекающие из щелочных сред с рН = 12 ÷ 13 америций и европий при концентрации экстрагента всего 0,01 моль/л. Функционализация каликсарена немного повышает селективность разделения пары америций/европий, но мало влияет на эффективность экстракции. Структурные факторы оказывают определяющее влияние на экстракционную способность каликсаренов. Основным препятствием использования трет-бутилкаликс[n]аренов в экстракционных процессах является их низкая растворимость в органических растворителях. Замена трет-бутильного заместителя на изо-нонильный привела к значительному (до 104 раз). увеличению растворимости в неполярных растворителях. Экстракция 137Cs, 90Sr, 99mTc и 241Am из щелочных сред была исследована с использованием растворов трет-бутилкаликс[8]арена (ТБ8) и изо-нонилкаликс[8]арена (ИН8) в тетрахлорэтилене. Технеций исследованными каликсаренами не экстрагировался. Зависимость коэффициентов распределения цезия от рН водной фазы имеет максимум в области рН 13,6 ÷ 13,9. По сравнению с нециклическим аналогом каликсаренов - п-трет-бутилфенолом коэффициенты распределения цезия возросли в 175 раз для ТБ8 и в 50 раз для ИН8. Методом сдвига равновесия было установлено, что ТБ8 образует с цезием моно- и полусольваты, а ИН8 – преимущественно полусольваты, в которых молекула каликарена связывает 2 катиона цезия. Максимум экстракции америция, как и цезия, наблюдается в области рН 13,4 ÷ 13,9. В отличие от экстракции цезия, только трет-бутилкаликс[8]арен (ТБ8) продемонстрировал увеличение коэффициентов распределения америция в 3 раза по сравнению с нециклическим аналогом - п-трет-бутифенолом. Методом сдвига равновесия обнаружено преимущественное образование моносольватов америция с ТБ8 и ИН8. Максимальная экстракция стронция-90 в ТБ8 наблюдается при рН выше 10 и не снижается до рН 13,9. Величины коэффициентов распределения стронция и цезия близки. Трет-бутилкаликс[8]арен экстрагирует и цезий, и америций примерно в 10 раз эффективнее, чем изо-нонилкаликс[8]арен. Методом динамического светорассеяния установлено, что трет-бутилкаликс[8]арена в системе вода-хлористый метилен образуют в органической фазе монодисперсные наноагрегаты размером 137-287 нм. Изо-нонилкаликс[8]арен аналогичных условиях - только частицы с диаметром 1,1 нм, которые соответствуют мономерным формам. Таким образом, возможной причиной различной экстракционной способности изученных п-алкилкаликс[8]аренов является различие в характере самоагрегации частиц в растворе. Проведенные исследования показали, что каликс[8]арены извлекают из щелочных сред цезий, стронций и америций при низкой концентрации экстрагента - 0,01 моль/л. При концентрации 0,1 моль/л изо-нонилкаликс[8]арен будет эффективно экстрагировать радионуклиды из щелочных ВАО. Область максимальной экстракции радионуклидов изученными каликсаренами лежит в интервале рН = 13 ÷ 14, что позволяет использовать их в сильнощелочных ВАО. Каликс[8]арены являются доступными и перспективными экстрагентами для выделения радионуклидов из щелочных сред, но требуются новые подходы к повышению их растворимости в органических растворителях без снижения экстракционной способности. Начаты исследования по экстракции америция и европия тиакаликс[4]аренами из щелочных сред. Уже первые опыты показали высокую эффективность и селективность (βmax(Am/Eu) ~ 20) трет-бутилтиакаликс[4]арена. Проведены предварительные опыты по оценке гидролитической и радиационной устойчивости тиакаликсаренов. После 24-х часов кипячения растворов трет-бутилтиакаликс[4]арен и 1 М карбоната натрия коэффициент распределения америция снизился в 3 раза, что свидетельствует о достаточно высокой устойчивости тиакаликс[4]арена в щелочной среде. Для оценки радиационной устойчивости аналогичную смесь облучили на установке с γ-источником 60Со до поглощенной дозы 50, 100 и 200 КГр. В настоящее время облученные образцы анализируются. Основные результаты выполненных исследований были изложены в двух статьях и представлены на двух всероссийских конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Основной задачей нашего проекта является создание нового экстракционного процесса выделения долгоживущих радионуклидов из реальных щелочных ВАО ПО "Маяк". Работы, выполненные в 2015 году, показали, что критическим радионуклидом является цезий-137, который нужно извлечь как минимум на 99,8%, а стронций и актиниды только на 90%. Уже первые опыты показали, что америций и стронций эффективно экстрагируются всеми гидроксикаликсаренами и основные усилия нужно сосредоточить на повышении степени экстракции цезия. Основным недостатком п-трет-бутилкаликс[n]аренов является низкая растворимость в органических растворителях. Но попытка повысить липофильность каликсаренов путем замены трет-бутильного радикала на изононильный привела к сильному снижению экстракционной способности. В 2016 году были синтезированы новые функционализированные каликс[4,6,8]арены и тиакаликс[4]арены, исследованы их экстракционные и физико-химические свойства. Проведен предварительный опыт по экстракции радионуклидов липофильным каликс[8]ареном из реального ВАО. Были разработаны методы синтеза и наработаны для исследований образцы «смешанных» п-трет-бутил - изо-нонилкаликс[8]аренов, каликс[8]аренов и тиакаликс[4]аренов, частично алкилированных по фенольным группам, каликс[8]аренов с внутримолекулярными полиэфирными мостиками, сульфонкаликс[4]арена и его нециклического аналога. Всего за 2016 год было синтезировано и исследовано более 20 соединений. Наиболее интересными с точки зрения возможности модификации свойств оказались каликс[8]арены. Для всех исследованных каликс[4]аренов было отмечено снижение экстракционной способности при введении любых функциональных групп, повышающих липофильность. Кроме того, каликс[4]арены хорошо экстрагировали америций и практически не экстрагировали цезий. п-трет-бутилкаликс[6]арен экстрагирует цезий на уровне каликс[8]аренов, но его синтез существенно сложнее. Все исследованные тиакаликс[4]арены очень эффективно экстрагировали америций, но не экстрагировали цезий. Таким образом, основные усилия были сосредоточены на модификации каликс[8]аренов и изучении их свойств. Нами были синтезированы и изучены липофильные п-алкилкаликс[8]арены с различными соотношениями трет-бутильных и изо-нонильных групп в каликсареновой платформе. В тетрахлорэтилене растворимость таких «смешанных» п-алкилкаликс[8]аренов лежит в интервале 0,01 – 0,08 М, что достаточно для экстракции (растворимость п-трет-бутилкаликс[8]арена составляет ~ 0,0035 М). Постепенная замена трет-бутильных групп в каликс[8]арене на изо-нонильные приводит к снижению экстракции и цезия, и америция. В случае цезия наблюдается небольшое снижение экстракционной способности п-алкилкаликс[8]аренов: разница в коэффициентах распределения между трет-бутильным и изо-нонильным производными каликсаренов меньше двух. Америций лучше всего экстрагируется каликсареном с двумя изо-нонильными группами, а разница в коэффициентах распределения между ним и каликсареном с четыремя изо-нонильными группами превышает 20. Методом сдвига равновесия установлено образование в органической фазе сольватов цезия и америция с п-алкилкаликс[8]аренами вида ML и M2L. Метод насыщения дает иные составы экстрагируемых сольватов цезия с п-алкилкаликс[8]аренами: до 4 катионов цезия связываются с молекулой каликсарена. Неожиданные результаты были получены при сравнении экстракции америция свежеприготовленным и выдержанным раствором каликс[8]арена с двумя изо-нонильными группами в тетрахлорэтилене. Коэффициенты распределения америция при экстракции свежеприготовленным экстрагентом в 4 - 5 раз ниже, чем выдержанным в течение 15 часов при +5⁰С. Методом динамического светорассеяния было показано, что в свежеприготовленных растворах каликс[8]арен существует в мономерной форме, которая затем трансформируется в более крупные агрегаты по типу обращенных мицелл размером около 8 нм. В случае образования обращенных мицелл гидрофильная область внутри наночастицы способствует более эффективному связыванию катионов радионуклидов и их переносу в органическую фазу. Только два изученных каликс[8]арена: трет-бутильный и «смешанный» с двумя изо-нонильными группами, образуют в растворе наноагрегаты. Дальнейшее увеличение числа изо-нонильных групп на верхнем ободе каликс[8]арена приводит к ослаблению агрегации и в растворе обнаруживаются только мономерные формы. Таким образом, замена трет-бутильного радикала в молекуле каликс[8]арена на изо-нонильный уменьшает его агрегацию и снижает экстракционную способность, но повышает растворимость в малополярных органических растворителях. Оптимальное соотношение растворимости и экстракционной способности достигается при замене в молекуле каликс[8]арена двух трет-бутильных групп на изо-нонильные. С этим каликс[8]ареном были проведены предварительные испытания экстракции радионуклидов из реального щелочного ВАО ПО «Маяк». Исходный ВАО содержал 2∙1010 Бк/л бета-активных радионуклидов (в основном Cs-137) и 7∙104 Бк/л альфа-активных на фоне примерно 3 М солей натрия (гидроксид, нитрат и нитрит). В качестве экстрагента был использован 0,01 М раствор в тетрахлорэтилене каликс[8]арена с двумя изо-нонильными и шестью трет-бутильными группами. За четыре контакта из щелочного ВАО было извлечено 98% бета-активных и 90% альфа-активных радионуклидов. Таким образом, требуемая степень очистки ВАО от альфа-активных радионуклидов достигнута, а эффективность экстракции цезия нужно повысить. Этого можно достичь двумя путями: увеличением концентрации экстрагента и повышением экстракционной способности каликсарена. Простое увеличение концентрации экстрагента может привести к увеличению соэкстракции стабильных компонентов ВАО. Изучение экстракции стабильных компонентов ВАО показало, что хром (VI), молибден, кальций, железо и никель практически не экстрагируются каликс[8]аренами. Заметно (до 20%) соэкстрагируюся только алюминий и калий. В сильнощелочных средах наблюдается почти полное замещение протонов фенольных групп каликсарена на катион натрия, что может приводить к соэкстракции до 1% натрия. В ходе поиска путей повышения экстракционной способности каликсаренов нами были исследованы O-алкилированые каликсарены. Этот вариант не пригоден для каликс[4]аренов – уже первая алкильная группа у фенольного кислорода блокирует экстракцию америция, вероятно, вследствие стерических факторов. О-алкилирование каликс[8]аренов, наоборот, повышает экстракционную способность: (моно-)-трет-бутил-каликс[8]арен экстрагирует цезий в 1,7 раз эффективнее трет-бутил-каликс[8]арена, а ди- О-н-бутильное производное – в 3,4 раза. Еще больший рост эффективности экстракции цезия наблюдается при введении в молекулу каликс[8]аренов этиленгликолевых или диэтиленгликолевых мостиков, соединяющих фенольные группы. Для трет-бутил-каликс[8]арен-оксидиэтилен-крауна-1,5 получен максимальный коэффициент распределения цезия – 3,2, что в 7 раз выше, чем у трет-бутил-каликс[8]арена. К сожалению, растворимость этого соединения низкая. Хорошо растворимый изо-нонил-каликс[8]арен-оксидиэтилен-краун-1,5 экстрагирует цезий с коэффициентом распределения всего 0,28. Очевидно, что и в ряду оксиэтиленовых производных каликс[8]аренов наблюдается сильное снижение экстракционной способности при замене трет-бутильных групп на изо-нонильные. Следует отметить, что введение любых заместителей в молекулу каликс[8]арена слабо влияет на область рН максимальной экстракции радионуклидов: от 12 до 14. Таким образом, все функционализированные каликс[8]арены пригодны для выделения радионуклидов из щелочных ВАО. Нами были изучены экстракционные свойства функционализированных тиакаликс[4]аренов. Наибольшую эффективность при экстракции америция проявляют п-трет-бутилтиакаликс[4]арен и п-бромтиакаликс[4]арен – коэффициенты распределения превышают сотни при концентрации тиакаликс[4]арена всего 0,001 М. Достаточно высока и селективность исследованных соединений – коэффициент разделения пары америций/европий достигает 40. Область максимальной экстракции америция для большинства изученных тиакаликс[4]аренов лежит в интервале рН = 12 ÷ 13,5, что позволяет использовать их для выделения радионуклидов из щелочных ВАО. Исследованные тиакаликс[4]арены при экстракции образуют с америцием преимущественно ди- и трисольваты. Очень сильное влияние на эффективность и селективность экстракции оказывает органический растворитель: коэффициенты распределения америция изменяются в тысячи раз, а коэффициенты разделения америция и европия – в несколько раз. Возможными причинами такой сильной чувствительности исследованной экстракционной системы к виду растворителя могут быть взаимодействия тиакаликс[4]арена с растворителем по типу «гость-хозяин» и (или) изменение степени агрегации. При изучении кинетики экстракции европия и америция трет-бутилтиакаликс[4]ареном в диффузионной ячейке с перемешиванием было установлено, что скорость экстракции падает с ростом концентрации карбоната натрия и америций всегда экстрагируется быстрее европия. Поскольку литературные данные о радиационной устойчивости трет-бутилтиакаликс[4]арена (ТКА) были противоречивые, нами были проведены эксперименты по γ-облучению. В первом эксперименте раствор ТКА в нитробензотрифториде в контакте с 1 М раствором соды облучали на установке с γ-источником 60Со до поглощенной дозы 50, 100 и 200 КГр. По данным ВЭЖХ даже после облучения дозой 200 КГр концентрация ТКА не изменилась, но сильная радиационная деградация нитроароматического растворителя препятствовала изучению облученных проб. Во втором эксперименте после облучения раствора ТКА в тетрахлорэтилене дозой 50 КГр в органической фазе ТКА не обнаруживался. При этом облученный экстрагент продолжал экстрагировать америций! Хромато-масс-спектрометрическое исследование облученных проб показало образование при радиолизе нециклических хлорсодержащих продуктов распада ТКА и большого количества продуктов радиолиза тетрахлорэтилена. Можно было предположить, что образующийся при радиолизе тетрахлоэтилена катион Cl+ расщепляет пополам и хлорирует молекулу ТКА. Не исключалась и возможность окисления сульфидных групп ТКА до сульфонных. Для проверки этого предположения были синтезированы нецикличекие аналоги тиакаликсарена и каликс-сульфона. Изучение их экстракционной способности показало, что нециклический аналог ТКА экстрагирует америций почти так же эффективно, как и сам тиакаликсарен. А вот каликс-сульфон и его нециклический аналог америций не экстрагировали. Таким образом, радиационная стабильность тиакаликсарена определяется свойствами растворителя – хлорорганические соединения вызывают быстрый распад молекулы тиакаликсарена и не могут быть использованы для экстракции радионуклидов из высокоактивных сред. Чрезвычайно высокая эффективность экстракции америция тиакаликсареном из щелочных сред может быть с успехом использована в аналитических и препаративных целях. Нами подана заявка и получено положительное решение на патент «Экстракционная смесь для выделения америция и европия из карбонатно-щелочных растворов». Помимо патента по итогам работы в 2016 году опубликованы или приняты в печать 5 статей в российских и международных журналах, издано справочное пособие и сделаны 7 докладов на российских и международных конференциях. Все запланированные на 2016 год результаты достигнуты.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проведенные в 2015-2016 годах исследования показали перспективность «смешанных» п-трет-бутил - изо-нонил-каликс[8]аренов, которые сочетают повышенную растворимость с приемлемой экстракционной способностью. С помощью «смешанного» каликс[8]арена с двумя изо-нонильными и шестью трет-бутильными группами из щелочного ВАО было извлечено 98% β-активных и 90% α-активных радионуклидов. Таким образом, требуемая степень очистки ВАО от α-активных радионуклидов достигнута, а эффективность экстракции β-активных (цезия) нужно было повысить минимум в 10 раз. Сделать это за счет повышения концентрации экстрагента было невозможно по причине низкой растворимости каликсаренов и существенной соэкстракции натрия – до 4 молей натрия на моль каликсарена. Более перспективным представляется повышение экстракционной способности каликсарена по отношению к цезию. Этого можно было достичь путем введения дополнительных донорных заместителей в молекулу каликсарена и за счет модификации органического растворителя. В 2017 году были выполнены работы по оптимизации методик синтеза О-замещенных каликс[8]аренов, позволившие поднять выходы продуктов до 30-40% в случае О-алкилкаликс[8]аренов, до 40-50% в случае получения этиленоксидных производных и до 60% в случае получения 1,5-краун-производных. По этим методикам были синтезированы образцы 20 каликсареновых экстрагентов массой до 5 г. для проведения лабораторных исследований и испытаний на реальных щелочных ВАО. Была проверена возможность повышения степени извлечения плутония путем его восстановления до Pu (+3). Предполагалось, что плутоний-239 (+3) по экстракционному поведению будет близок к трёхвалентным актинидам, а, следовательно, будет экстрагироваться эффективнее, чем Pu (+4). Исследована экстракция плутония-239 (+3 и +4), а также непутния-237 (+5) раствором 0,0002 М трет-бутилтиакаликс[4]арена (ТКА) в тетрахлорэтилене. Эффективность экстракции плутония в обеих степенях окисления возрастает при увеличении pH, но остается ниже, чем америция и европия. До pH = 12 коэффициенты распределения плутония (+3 и +4) практически одинаковы, в более щелочных средах наблюдается увеличение эффективности экстракции Pu (+3). Тиакаликcарен при рН выше 13 экстрагирует Np (+5) хуже, чем Pu (+3), но лучше, чем Pu (+4). Эффективность экстракции всех радионуклидов падает с ростом концентрации карбоната натрия. При увеличении концентрации карбоната натрия до 1 М (pH=12,3) заметно экстрагируется только америций (D = 2,4), коэффициенты распределения Pu(+3), U(+6) и Np(+5) не превышали 0,04. Это позволяет эффективно отделить америций от остальных актинидов. Исследование О-замещенных каликс[8]аренов показало, что даже наиболее эффективные 1,5-краун-производные экстрагируют цезий только в несколько раз лучше, чем немодифицированные алкилкаликс[8]арены, что недостаточно для практического использования. Сильное влияние на экстракционную способность каликсаренов оказывает растворитель, но выбор растворителей пригодных для радиохимической промышленности очень ограничен. На ПО «Маяк» используются «тяжелые» (гексахлорбутадиен, м-нитробензотрифторид, формаль спирта-теломера n2) и «легкие» (предельные углеводороды С12 и выше) растворители. В хлорорганических растворителях наблюдается быстрый радиационный распад каликсарена, а во фторорганических и предельных углеводородах каликсарены практически нерастворимы. Единственным возможным вариантом остается использование смесевых растворителей с добавками, повышающими растворимость каликсарена. В качестве возможных модификаторов нами были проверены более 20 соединений различных классов: алифатические и фторорганические спирты, алкилфенолы, оксиэтилированные алкилфенолы, простые и сложные эфиры, трибутилфосфат, ароматические и алифатические нитросоединения. Из «тяжелых» смесевых растворителей лучшим оказался смесь нитробензотрифторида (Ф-3) с додекафторгептил-н-амиловым эфиром (ФЭ-34). Из модельных щелочных ВАО содержащих 6 M солей натрия раствор 0,02 М каликсарена БН 6/2 в смесевом растворителе Ф3 + ФЭ-34 эффективно извлекал цезий: D = 3,1 и значительно хуже америций D = 0,2. Эта экстракционная смесь была испытана на реальных щелочных ВАО ПО «Маяк». При разработке легких смесевых растворителей в качестве основы были использованы предельные углеводороды, содержащие 12 – 13 атомов углерода в цепи, поскольку именно такие парафины используются на радиохимических предприятиях. Повышение растворимости и эффективности экстракции отмечено для таких модификаторов, как нитробензотрифторид и его аналоги, дифениловый эфир, диоктиловый и диметиловый эфиры диэтиленгликоля. Дополнительно была проверена эффективность воздействия модификаторов на различные каликсарены. В случае третбутилкаликс[n]аренов и «смешанных» изононил-третбутилкаликс[8]аренов эффект от модификаторов был минимальный. Для изононилкаликс[n]аренов и о-алкилированного третбутилкаликс[6]арена добавка модификатора повышала коэффициенты распределения цезия до 10 раз, но в несколько раз снижала коэффициент распределения америция. Зависимости экстракции радионуклидов от рН водной фазы и концентрации экстрагента в смесевых растворителях были близки к таковым в тетрахлорэтилене. Для всех исследованных систем максимум экстракции цезия, стронция и америция наблюдался в области рН водной фазы 12 – 14, что делает возможным их использование для переработки щелочных ВАО. Интересный эффект обнаружен при экстракции радионуклидов смесями каликсаренов в «легком» смесевом растворителе. Каликсарен с изононильными радикалами ИН8 лучше экстрагирует америций (D(137Cs) = 0,8 и D(241Am) = 10), а его аналог ИН6 – цезий (15 и 0,15 соответственно). Но смесь этих каликсаренов не проявляет аддитивности и экстрагирует только цезий (D(137Cs) = 21 и D(241Am) = 0,8). Зато смесь ИН6 и (моно-О-н-октил)-трет-бутил-тиакаликс[4]арена (который экстрагирует только америций) эффективно экстрагирует оба радионуклида: D(137Cs) = 15 и D(241Am) = 30! Наиболее вероятной причиной такой аномалии может быть образование смешанных мицелл из близких по размерам каликсаренов ИН8 и ИН6. Для испытания на реальных щелочных ВАО ПО «Маяк» был предложен «легкий» экстрагент состава: 0,01 – 0,02 М изононилкаликсарена в растворителе на основе Ф-3 и диэфира (по 10% об.) в н-додекане. При исследовании экстракции стабильных компонентов ВАО растворами изононилкаликсаренов в «легком» смесевом растворителе было установлено, что они практически не экстрагируют основной компонент ВАО – натрий: коэффициенты его распределения не превышали 0,008, а коэффициенты разделения цезия и натрия превышали 600. Это позволило существенно упростить технологическую схему, исключив операции промывки экстракта и регенерации оборотного экстрагента. Исходя из полученных в опыте на реальных ВАО коэффициентах распределения радионуклидов на операции экстракции (более 5 для бета-излучающих и около 1 для альфа-излучающих радионуклидов) и реэкстракции (менее 0,01 для всех радионуклидов) необходимо иметь 8 ступеней экстракции и 3 ступени реэкстракции радионуклидов. Исходный щелочной ВАО специально готовить не требуется (только контрольное осветление), в качестве реэкстрагента можно использовать 1 - 2 М растворы азотной или фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту целесообразно использовать при последующем остекловывании полученного концентрата радионуклидов в алюмофосфатное стекло. При иммобилизации концентрата в боросиликатное стекло необходим азотнокислый реэкстрагент. Разработанная технологическая схема была успешно испытана на реальных щелочных высокоактивных отходах ПО «Маяк». Расчеты показывали, что для очистки щелочных ВАО ПО «Маяк» до категории НАО необходимы коэффициенты очистки выше 500 для цезия и бета-активных радионуклидов и более 50 для альфа-излучающих радионуклидов. Первые испытания, проведенные в конце 2016 года с использованием 0,01 М раствора в тетрахлорэтилене каликс[8]арена с двумя изо-нонильными и шестью трет-бутильными группами (БН 6/2) показали плохие результаты: коэффициент очистки от Cs-137 составил около 40, а от альфа-излучающих радионуклидов всего 3,5. При использовании «тяжелого» смесевого растворителя на основе метанитробензотрифторида и додекафторгептил-н-амилового эфира содержащего 0,02 М смешанного каликсарена БН 6/2 были достигнуты коэффициенты очистки: 400 от 137Cs и суммы бета-излучающих радионуклидов и 40 от альфа-излучающих радионуклидов, что близко к требуемым. Недостатком додекафторгептил-н-амилового эфира как растворителя каликсарена является очень низкая скорость разделения фаз. Для радиохимического производства ПО «Маяк» более привычны углеводородные разбавители, а имеющаяся экстракционная аппаратура, как правило, адаптирована под «легкие» системы, когда экстракционная смесь имеет плотность ниже плотности водного раствора. Поэтому в следующих испытаниях в качестве растворителя была использована «легкая» смесь на основе диэфира в додекане с добавкой нитробензотрифторида. Концентрация экстрагента - изононилкаликсарена - составляла 0,013 моль/л. Исходный щелочной высокоактивный раствор не разбавляли и не фильтровали. Испытания включали 4 последовательных контакта исходного раствора со свежими порциями экстрагента и 4 дополнительных контакта рафината со свежими порциями экстрагента для контроля содержания неэкстрагируемых форм радионуклидов. Для реэкстракции радионуклидов использовали 2 М азотную кислоту. Уже после первого контакта экстракта с раствором HNO3 в органической фазе осталось менее 0,01% Cs-137 и 2% альфа-излучающих радионуклидов. Коэффициент очистки ВАО от Cs-137 после четырех стадий экстракции составил ~1000 (снижение с 2,6·10Е10 до 2,9·10Е7 Бк/л). За дополнительные четыре стадии экстракции активность Cs-137 в рафинате снижается еще на один порядок. Суммарный коэффициент очистки после восьми ступеней экстракции составил 1,5·10Е4. Суммарный коэффициент очистки от альфа-излучающих радионуклидов составил 100. Степень очистки ВАО от радионуклидов превысила требуемые для бета-излучающих радионуклидов в 30 раз (15 000 вместо требуемых 500), а для альфа-излучающих радионуклидов – в 2 раза (100 вместо 50). Этого более чем достаточно для очистки щелочных ВАО ПО «Маяк» до категории НАО, допускающей поверхностное захоронение. По результатам работ в 2017 году опубликовано или принято в печать 7 статей в российских и международных журналах по методикам синтеза, результатам исследований свойств каликсаренов и испытаний на реальных ВАО. Сделано 9 докладов на российских и международных конференциях. Подана заявка на патент «Экстракционная смесь для выделения цезия и америция из карбонатно-щелочных растворов», регистрационный № 2017140516 от 22.11.2017.