Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Разработка методов синтеза летучих комплексов металлов с органическими лигандами, отработка методов выделения и очистки. Характеризация соединений методами элементного и рентгенофазового анализа, ИК-, КР-, 13С и 1H-ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, наработка необходимого количества для разработки MOCVD процессов. 1.1. Для получения новых и известных прекусоров Pd(II) и Сu(II) cинтезировано деcять β-иминокетонатных лигандов с общей формулой: R’(CO)CH2C(NR)R’’, включая тетрадентатный Me(CO)CH2CMe(N-CH2-CH2-N)CMeCH2(CO)Me H(acacen). Впервые получены β-иминокетоны H(NMe2i-acac) (R’ = R’’ = Me, R = NMe2) и H(NMe2i-tfac) (R’ = CF3, R’’ = Me, R = NMe2). Для H(NMe2i-tfac) методом РСА определена структура. Cинтезированы и охарактеризованы серии β-иминокетонатов Pd(II), Сu(II) из которых впервые получены: Pd(NMe2i-acac)2, Pd(acacen), Cu(NMe2i-acac)2, Cu(NMe2i-tfac)2. Методика синтеза β-иминокетонатов Pd(II) такого типа модифицирована, что привело к увеличению выхода продуктов на 20-30%. Определены кристаллические структуры Pd(NMe2i-acac)2, Pd(acacen), Pd(acacen).C6H6, Cu(NMe2i-acac)2. Комплексы Pd(II) и Сu(II) имеют молекулярное строение, координационный полиэдр Pd – искаженный плоский квадрат, Cu – искаженный тетраэдр. 1.2. Синтезированы Pd(hfac)2, Ru(acac)3, Cu(hfac)2 и Cu(cod)(hfac) в необходимом количестве для проведения MOCVD экспериментов. 1.3. Для получения слоев PdxCu1-x впервые предложен и реализован подход к синтезу биметаллического Pd-Cu соединения, заключающийся в дополнении координационной сферы меди в Cu(hfac)2 донорными атомами оснований Шиффа в Pd(acacen). Получен и охарактеризован комплекс [Pd(acacen)Cu(hfac)2]. Исследована структура, показано наличие координационной связи между фрагментами. 1.4. Предложен подход к получению β-дикетонатных комплексов Ag(I) мономерного строения путем введения объемных заместителей в лиганд. Впервые получен и охарактеризован комплекс [Ag(ptac)]∞. На примере [Ag(ptac)]∞ показана эффективность выбранного приема: замещение Me группы в лиганде на более объемную tBu приводит к изменению типа структуры со слоистой на цепочечную. Впервые синтезирован и охарактеризован комплекс [Ag(phen)(hfac)]2. Методом РСА показано, что структура соединения является молекулярной и построена из димеров, образованных за счет контактов между атомами Ag. В кристаллах комплекса реализуется цепочечный мотив упаковки за счет стеккингового взаимодействия. 1.5. Для осаждения Au слоев синтезированы [Me2Au(OAc)]2 (OAc = ацетат) и Me2AuPSS(OiPr)2. 1.6. Методом теории функционала плотности выполнен квантово-химический расчёт геометрического строения, параметров химических связей и колебательных спектров ряда β-иминокетонатов палладия, а также Cu(hfac)2, Cu(cod)(hfac), Ag(phen)(hfac)2, Ru(acac)3. Оценка относительных вероятностей разрыва химических связей посредством метода определения стабильности наноструктур показала, что разрушение β-иминокетонатов палладия в результате нагревания вероятнее всего будет начинаться с разрыва химических связей Pd-O, как наименее прочных. При этом скорость данного процесса должна увеличиваться в ряду соединений Pd(i-tfac)2, Pd(i-thd)2, Pd(i-ptac)2, Pd(i-acac)2, Pd(zis-ipac)2, Pd(zis-thd)2, Pd(Mei-acac)2. 2. Синтез и характеризация фталоцианинов металлов. 2.1. Синтезированы и охарактеризованы незамещенные, тетра- и гексадекафторзамещенные фталоцианины металлов, фталоцианины с длинными полиоксозаместителями, бис-фталоцианины лютеция и диспрозия MPc2. Все полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-, КР-спектроскопии. 2.2. На основании квантово-химических расчетов (DFT) выполнен детальный анализ колебательных спектров фталоцианинов MPcF4 и MPcF16 (M=Zn, Cu, Co, Ni, Pd), а также MPcCl16 (M=Zn, Cu). Такой анализ позволил сделать отнесение колебаний по типам симметрии в ИК- и КР-спектрах фталоцианинов металлов, что является необходимым шагом при определении ориентации молекул в пленках. 3. Исследование термического поведения синтезированных комплексов в конденсированной фазе методами термогравиметрии, дифференциально-термического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии в инертной атмосфере для качественной оценки «летучести» соединений, для уточнения и определения фазовых переходов и термодинамических параметров процессов плавления. Методом термогравиметрии (ТГ) изучено термическое поведение ряда β-иминокетонатов палладия Pd(L)2 (L = NMe2i-acac, Mei-acac,i-acac, i-thd, i-tfac, i-ptac), Ru(acac)3, [Cu(NMe2i-tfac)2], [Pd(acacen)], [Ag(ptac)]∞, [Ag(phen)(hfac)]2. Построен ряд летучести комплексов палладия: Pd(i-tfac)2 > Pd(i-ptac)2 ~ Pd(NMe2i-acac)2 > Pd(Mei-acac)2 >Pd(i- thd)2 >Pd(i-acac)2 > [Pd(acacen)]. Соединения Ru(acac)3, [Cu(NMe2i-tfac)2] и [Pd(acacen)] в условиях ТГ эксперимента переходят в газовую фазу с частичным разложением, однако количественно сублимируются в вакууме. Комплексы Ag(I) в этих условиях разлагаются. Показано, что соединения (за исключением[Ag(ptac)]∞) не проявляют иных фазовых превращений, кроме плавления. Методом ДСК определены термодинамические параметры плавления разнолигандного комплекса серебра(I). 4. Для ряда MOCVD прекурсоров – измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара, получение количественных данных о процессах парообразования. Исследование температурных интервалов процессов термораспада паров прекурсоров методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Для разработки процессов осаждения палладийсодержащих слоев использованы данные о термодинамических параметрах процессов парообразования прекурсоров. Методом статической тензиметрии для Pd(hfac)2 уточнены термодинамические величины процесса сублимации: ln(p, атм.) = 25.57 – 11234/(T, K) (Δt = 40-90°С), Δсубл.HT* = 93.4 ± 0.5кДж/моль и Δсубл.ST*° = 212.5 ± 1.5 Дж/мольK. Для Pd(hfac)2 и Ru(acac)3 методом масс-спектрометрии определены температурные интервалы разложения паров на нагретой поверхности и основные газообразные продукты термораспада. 5. Разработка низкотемпературных методов осаждения покрытий из палладия. Характеризация состава, структуры, морфологии слоев палладия с использованием комплекса физико-химических методов. Выявление закономерностей формирования пленочных материалов в зависимости от природы прекурсора и условий экспериментов. Проведены MOCVD эксперименты по осаждению палладиевых слоев на кремниевые (Si (100)) и керамические подложки (YSZ: ZrO2 + 15% Y2O3). С использованием Pd(hfac)2 получены образцы палладиевых покрытий. Структура покрытий столбчатая, характерный диаметр «столба» составляет около 80 нм. Палладиевое покрытие состоит из отдельных разупорядоченных кристаллитов. Размер зерен в пленочных образцах варьируется от 15 до 25 нм. 6. Осаждение и исследование структурной организации и ориентации слоев фталоцианинов методом физико-химическими методами. 6.1. Пленки незамещенных и фторзамещенных фталоцианинов металлов. Пленки незамещенных и фторзамещенных фталоцианинов металлов получены методом физического осаждения из газовой фазы. Показано, что центральный металл-комплексообразователь (M = Zn, Co, Cu, Ni, Pd) не оказывает существенного влияния на морфологию и ориентацию пленок. На примере пленок MPc, MPcF4, MPcF16 (M=Cu, Co, Pd) исследовано влияние заместителей на структурные особенности и морфологию. Показано, что в отличие от MPc, в которых при отжиге наблюдается фазовый переход из alfa-модификации в beta, пленки MPcF4 и MPcF16 не претерпевают фазовых переходов. Методом поляризационной КР-спектроскопии проведено исследование ориентации молекул в пленках MPc, MPcF4, MPcF16 относительно поверхности подложки. Показано, что угол наклона молекул фталоцианина относительно поверхности подложки составляет для пленок alfa-MPc: 65±5o, beta-MPc: 45±5o, MPcF4: 75±5o, MPcF16: 83±5o. 6.2. Пленки фталоцианинов металлов с длинными углеводородными заместителями. Пленки фталоцианинов MPcR8 и MPcR4 получены центрифугированием из растворов в хлороформе. Показано, что осаждение электродов из палладия на поверхность пленок MPcR8 и MPcR4 приводит к короткому замыканию при измерении их вольтамперных характеристик, что связано с проникновением палладия внутрь пленки из-за ее пористой структуры. Показано, что пленки гибридных материалов на основе замещенных фталоцианинов металлов и углеродных нанотрубок более перспективны для осаждения на их поверхность металлических электродов. 6.3. Исследование сенсорных свойств пленок фталоцианинов металлов. Исследование сенсорных свойств пленок фталоцианинов проводили методом измерения адсорбционно-резистивного отклика в присутствии определяемых газов различных концентраций. Для тестовых экспериментов и калибровки установки испытания и контроля газовых сенсоров в качестве аналита выбраны пары аммиака (5-200 ppm) и водород (1500-5000 ppm). На примере фталоцианинов кобальта CoPc, CoPcF4 и CoPcF16 продемонстрировано влияние F-заместителя на сенсорный отклик на пары аммиака. Показано, что величина сенсорного отклика увеличивается в ряду CoPc <CoPcF4 <CoPcF16. На примере пленок CoPcF4 показано, что пленки, отожженные при температуре 300 оС в течение 6 часов, проявляют больший сенсорный отклик по сравнению с неотожженными. Установлено, что чувствительность к парам NH3 как в случае пленок фталоцианинов с длинными углеводородными заместителями, так и их гибридных материалов c углеродными нанотрубками, уменьшается в следующей последовательности: CuPc-ру>СоРс-ру>H2Pc-ру. В результате тестовых экспериментов показано, что пленки PdPc демонстрируют стабильный обратимый сенсорный отклик на водород (1500-5000 ppm). 7. Разработка новой методики CVD-PVD для получения гетероструктур Pd-фталоцианин MPcRn и исследование их структурных особенностей. Разработаны методики получения двухслойных пленочных структур двух типов: (1) полученных послойным осаждением фталоцианинов и палладийсодержащих пленок, где палладийсодержащая пленка является верхним слоем, (2) полученных послойным осаждением фталоцианинов и палладийсодержащих пленок, где палладийсодержащая пленка является нижним слоем. Для сравнения в структурах типа (1) слои Pd получали методами MOCVD и магнетронного напыления. Показано, что при осаждении слоев Pd методом MOCVD наблюдается хорошо различимая граница раздела слоев Pd и фталоцианина, в случае магнетронного напыления наблюдается смешивание фаз, которое, по-видимому, происходит из-за проникновения Pd в пленку фталоцианина металла. Обозначены проблемы, на которые необходимо обратить внимание в дальнейших экспериментах по осаждению двухслойных пленочных структур типа (1), а именно растрескивание слоев Pd, недостаточно хорошая адгезия между слоями Pd и фталоцианина металла.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1) Продолжение работ по синтезу и исследованию летучих прекурсоров металлов, включая гетеролигандные биметаллические соединения. Для получения PdxCu(1-x) слоев в одном MOCVD эксперименте впервые предложено использование комбинации β-иминокетонатов M(NMe2i-tfac)2 (M = Pd, Cu) в качестве прекурсоров. Pd(NMe2i-tfac)2 синтезирован впервые. С целью реализации стратегии использования единого прекурсора в процессах осаждения для получения биметаллических Pd-Cu комплексов использован синтетический подход, заключающийся в дополнении координационной сферы центрального атома в β-дикетонатах Cu(II) основаниями Шиффа, находящимися во внутренней сфере комплекса Pd(II). В качестве модельных объектов предложено использование аналогичных биядерных Cu-Cu комплексов. Для реализации выбранных стратегий молекулярного дизайна синтезировано 7 ранее известных соединений: 3 основания Шиффа (H2acacen, H2tfacen, H2acacdmpda), комплексы меди(II) с этими лигандами и 2 β-дикетоната Cu(L)2 (L = hfac, ptac), а также новый летучий комплекс Pd(acacdmpda). Впервые получены 2 модельных биядерных соединения [Cu(acacen)Cu(ptac)2] и [Cu(acacdmpda)Cu(hfac)2], и целевой биметаллический комплекс [Pd(acacdmpda)Cu(hfac)2]. С целью получения композиционных покрытий Pd-Ru в качестве возможного прекурсора получен комплекс Ru(thd)3. В рамках исследования потенциальных прекурсоров серебра для получения Pd-Ag слоев синтезированы следующие соединения: [Ag2(tmeda)(hfac)2]2 [Ag2(tmeda)(ptac)2]∞, [Ag(bipy)(hfac)]2, [Ag(tmeda)(hfac)]∞, [Ag(Q)(ptac)] (Q = bipy, phen, tmeda), из которых 6 – впервые. Проведено исследование термических свойств ряда соединений Pd(II) и Ag(I) методом термогравиметрии. 2) Продолжение работ по моделированию прекурсоров (моно- и биметаллических комплексов металлов Pd, Cu, Ag, Au, Ru) с органическими лигандами для осаждения металлических композитных палладий-содержащих покрытий методом MOCVD. Выполнен сравнительный анализ термодинамической стабильности, геометрического строения и колебательных спектров монометаллических комплексов [Cu(acacen)], [Pd(acacen)], [Cu(acacen)Cu(hfac)2], [Ag(tmeda)(ptac)], [Ag(bipy)(ptac)], [Ag(phen)(ptac)] и [Ag(bipy)(hfac)]2, и биметаллического комплекса [Pd(acacen)Cu(hfac)2] посредством квантово-химического моделирования методом теории функционала плотности. В результате вычислений показано, что введение объемного заместителя в β-дикетонат в разнолигандных комплексах (переход от hfac-лиганда к ptac) приводит к понижению энергии связи между молекулами в димерных образованиях. 3) Квантово-химическое моделирование поляризационных электронных спектров поглощения фталоцианинов металлов. С использованием метода поляризационной спектроскопии поглощения в видимой области спектра разработана методика определения ориентации молекул в пленках фталоцианинов относительно поверхности подложки. Найдено, что для пленок MPc (M=Co, Zn) угол наклона между плоскостью молекулы и нормалью к поверхности подложки составляет 455о, для пленок MPcF16 (M=Co, Zn) этот угол составляет не более 10о, т.е. плоскость фталоцианинового кольца ориентирована почти перпендикулярно поверхности подложки. Данная методика позволяет анализировать тонкие пленки толщиной 5-50 нм, осажденные на прозрачные для видимого излучения подложки. Экспериментальные данные были сопоставлены с данными квантово-химического моделирования поляризационных электронных спектров поглощения фталоцианинов металлов. 4) Квантово-химическое моделирование взаимодействия углеводородов, сероводорода, монооксида углерода, углекислого газа и аммиака с фталоцианинами. Определение молекулярного и электронного строения соответствующих соединений, природы и прочности образуемой химической связи. Прочность и природа связывания фталоцианинов MPcFx (M=Cu, Co, Zn, Pd), где x=0, 4, 16, с молекулами газов-аналитов (NH3, СО, CO2, H2) оценена посредством квантово-химических вычислений методом стационарной теории функционала плотности. Установлено, что с увеличением числа атомов фтора в MPcFx происходит увеличение прочности связывания молекул NH3 с фталоцианинами. Показано, что прочность связывания молекул CO2 и H2 с фталоцианинами существенно ниже, чем в случае NH3. 5) Разработка методик осаждения палладийсодержащих мембран с различным содержанием металлов-допантов. С использованием различных комбинаций прекурсоров ((1) Pd(hfac)2 и Cu(cod)(hfac); (2) Pd(NMe2i-tfac)2 и Cu(NMe2i-tfac)2; (3) Pd(hfac)2 и Ru(acac)3) получены биметаллические пленки Pd-Cu и Pd-Ru на LP-MOCVD (при пониженном давлении) и VUV-MOCVD (с УФ-стимуляцией) установках. В качестве подложек использовали пластины Si(100) и керамические подложки YSZ (ZrO2 + 8-20% Y2O3). - Полученные зависимости «параметр эксперимента – микроструктура – толщина» позволяют получать покрытия Pd с заданными характеристиками при относительно низких температурах и могут служить основой для выбора условий осаждения биметаллических покрытий с использованием данного прекурсора. - Проведена серия MOCVD экспериментов по осаждению PdxCu(1-x) слоев на Si(100) совместным осаждением из двух источников паров прекурсоров Pd(hfac)2 – Cu(cod)(hfac). В зависимости от температуры осаждения/источников и скорости потока Н2 получены пленки с различным соотношением металлов. Для образцов с высоким содержанием меди характерен рост тонких пленок с толщиной 30-100 нм, поверхность неоднородная, состоит из нанодисперсных кристаллитов с размерами 10–50 нм. Образцы с высоким содержанием палладия – слои с толщиной ~200 нм, морфология поверхности развитая, состоит из агломератов тетраэдрической формы размером ~100 нм. Методом РФА показано образование твердых растворов на основе палладия и меди. - Получены пленки PdxCu(1-x) на Si(100) с использованием комбинации прекурсоров Pd(NMe2i-tfac)2 и Cu(NMe2i-tfac)2. В зависимости от температуры источников получены PdxСu(1-x) слои с различным соотношением металлов, где х варьируется от 0.15 до 0.85 - Методом послойного осаждения получены пленки Pd-Ru с максимальным содержанием Ru ~10 ат.%, толщина покрытия составляет 0,5 мкм с зернистой неоднородной микроструктурой. 6) Получение и исследование пленок фталоцианинов металлов, а также их гибридных материалов с углеродными наноматериалами. Методом физического осаждения из газовой фазы получены пленки бисфталоцианинов лютеция и диспрозия, незамещенных, фторзамещенных и хлорзамещенных фталоцианинов цинка, палладия и меди. Впервые определены параметры элементарных ячеек для α-PdPc, PdPcF4, ZnPcF4, ZnPcF16. Методом центрифугирования соответствующих растворов в дихлорметане получены пленки фталоцианинов металлов с длинными углеводородными заместителями (MPcR4 и MPcR8, M=Zn, Cu). На примере CuPcR4 (R = -S(CH2)nCH3, -O(CH2)nCH3, n=7, 15; -O(CH2CH2O)3CH3 и -S(CH2CH2O)3CH3) проведено исследование структурных особенностей пленок в зависимости от типа заместителей во фталоцианиновом кольце. Показано, что CuPcR4 с R = -S(CH2)7CH3, -O(CH2CH2O)3CH3 и -S(CH2CH2O)3CH3 являются жидкокристаллическими при комнатной температуре и образуют ориентированные пленки с планарным упорядочением колонок из молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки. Установлено, что сенсорный отклик на аммиак и водород пленок этих ЖК фталоцианинов выше по сравнению с откликом пленок фталоцианинов, образующих кристаллические фазы при комнатной температуре. С целью увеличения проводимости и улучшения механических свойств пленок получены и охарактеризованы пленки гибридных материалов фталоцианинов металлов MPcR4 (R = t-Bu, R = -S(CH2)7CH3, -S(CH2CH2O)3CH3; M=Zn, Cu) c одностенными углеродными нанотрубками. Показано, что проводимость пленок таких гибридных материалов на 3-4 порядка выше по сравнению с пленками фталоцианинов металлов. 7) Осаждение гибридных пленочных структур на основе палладийсодержащих мембран и фталоцианинов металлов. Послойным осаждением фталоцианинов (MPc, MPcF4, MPcF16 (M=Co, Zn, Pd)) и палладийсодержащих пленок (Pd, Pd-Cu, Pd-Ru) получены и исследованы гибридные пленочные структуры типа (1), где палладийсодержащая пленка является верхним слоем. Методом КР-спектроскопии было показано, что при осаждении Pd мембраны методом MOCVD при температуре разложения прекурсора 150-170 oC пленки фталоцианинов (MPc (M=Co, Zn, Pd)) не претерпевают фазовых переходов из альфа-MPc в бета-MPc. Послойным осаждением палладийсодержащих пленок с различным соотношением компонентов Pd, Pd-Cu, Pd-Ru и фталоцианинов MPc (M=Co, Zn, Pd) на подложки YSZr, получены гетероструктуры типа (2), где палладийсодержащая пленка является нижним слоем. Показано, что в результате на агломерированной поверхности керамики формируются однородные поликристаллические палладийсодержащие покрытия с размерами зерен 60-150 нм. Установлено, что структурные особенности (фазовый состав и преимущественная ориентация) пленок MPc не отличаются от структурных особенностей пленок, полученных ранее на модельных подложках. 8) Тестирование гибридных пленочных структур в качестве сенсоров на водород. Выбор фталоцианинов с требуемой чувствительностью и селективностью. Проведен анализ зависимости сенсорного отклика пленок фталоцианинов металлов от различных факторов: металла-комплексообразователя (Cu, Co, Zn, Pd, Lu, Dy) типа заместителей (H, F, Cl, alkyl) на водород, аммиак, углекислый газ и углеводороды методом измерения адсорбционно-резистивного отклика. Показано, что наибольшей чувствительностью на пары аммиака (2-200 ppm) обладают пленки фторзамещенных фталоцианинов CoPcF4, CoPcF16 и ZnPcF4. Наибольшей чувствительностью к водороду (1000-50000 ppm) обладают пленки CoPc и PdPc. Показано, что введение фторзаместителей во фталоцианиновое кольцо приводит к повышению чувствительности пленок к аммиаку, однако практически не влияет на их чувствительность к водороду. Наибольший сенсорный отклик на CO (200-2000 ppm) наблюдался в случае пленок FePc. Проведено исследование сенсорного отклика гибридных пленочных структур типа (1) MPc/Pd (M=Co, Pd) на водород, аммиак, углекислый газ и углеводороды методом измерения адсорбционно-резистивного отклика. Установлено, что наиболее оптимальная температура регистрации сенсорного отклика составляет 100-120 oC. При более низких температурах увеличивается время релаксации сенсора. Показано, что при толщине Pd слоя >120 нм наблюдается необратимый сенсорный отклик, а при толщине Pd слоя 120-70 нм наблюдается обратимый сенсорный отклик. Показано, что MPc/Pd (M=Co, Pd) не чувствительны к таким газам, как NH3, CO2, CO, алканы, хлорированные алканы. Таким образом, активные слои на основе гетероструктур MPc/Pd (M=Co, Pd) позволяют определять содержание водорода в воздухе (2-40 %) в присутствие указанных выше газов.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1) Для осаждения палладиевых и биметаллических пленок выбраны следующие летучие прекурсоры и их комбинации: Pd(hfac)2 (базовый прекурсор); Pd(hfac)2 и Cu(cod)(hfac); Pd(NMe2i-tfac)2 и Cu(NMe2i-tfac)2; Pd(hfac)2 и Ru(acac)3; Pd(hfac)2 и [Me2Au(OAc)]2 (cod = циклооктадиен-1,3, hfac = CF3COCHCOCF3, acac = MeCOCHCOMe, NMe2i-tfac = CF3COCHCN(NMe2)Me, OAc = ацетат). Для осаждения керамических подслоев ZrO2-Y2O3 синтезировано по 25 г летучих прекурсоров Zr(thd)4 и Y(thd)3 (thd = tBuCOCHCOtBu). Чистота и однофазность полученных образцов подтверждены методами элементного и рентгенофазового анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Разработана оригинальная методика синтеза разнолигандных комплексов серебра(I) с диаминами и фторированными β-дикетонами. 2) Методами тензиметрии впервые проведено исследование прекурсоров меди Cu(cod)(hfac) и Cu(NMe2i-tfac)2 и летучих комплексов палладия (II), использованных для синтеза биметаллических Pd-Cu соединений: Pd(acacen) и Pd(acacdmpda) (acacen = N,N’-(этилен)-бис(ацетилацетониминато), acacdmpda = N,N’-(2,2-диметилпропилен)-бис(ацетилацетониминато)); измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процесса сублимации. Полученные данные использованы при выборе интервалов температур испарителя в MOCVD экспериментах по осаждению систем Pd-Cu для точного контроля парциального давления паров прекурсоров меди. Методом in situ масс-спектрометрии проведено исследование процесса термолиза паров Cu(cod)(hfac) на нагретой поверхности в вакууме (10-4 Торр). Предположительно, процесс разложения протекает через образование Cu(hfac)2 по механизму бимолекулярного диспропорционирования с образованием чистой металлической пленки. Полученные данные позволили оптимизировать процесс соосаждения биметаллических слоев Pd-Cu из системы Pd(hfac)2-Cu(cod)(hfac). 3) Методом теории функционала плотности выполнен квантово-химический расчёт геометрического строения, параметров химических связей и колебательных спектров ряда биметаллических комплексов палладия и меди. В результате вычислений установлено, что температура распада и соответственно термическая стабильность рассмотренных соединений уменьшается в ряду [Cu(acacen)Cu(ptac)2], [Cu(tfacen)Cu(hfac)2], [Cu(acacen)Cu(hfac)2], [Pd(acacen)Cu(hfac)2], [Cu(acacen)Cu(tfac)2]. При этом кристаллическая структура [Cu(acacen)Cu(hfac)2] обладает большей термодинамической устойчивостью по сравнению с [Pd(acacen)Cu(hfac)2]. Для соединений Pd(Me2Ni-tfac)2, Pd(Me2Ni-acac)2, Cu(Me2Ni-tfac)2, Cu(Me2Ni-acac)2 проведена оценка относительных вероятностей разрыва химических связей посредством метода определения стабильности наноструктур. Показано, что разрушение соединений в результате нагревания вероятнее всего будет начинаться с разрыва химических связей Pd-O/Cu-O, как наименее прочных. 4) В реакторе импульсного типа (pulse-MOCVD) проведены MOCVD эксперименты по получению пленок палладия из Pd(hfac)2. Показано, что применение pulse-MOCVD (от 50 до 200 импульсных циклов) приводит к формированию поликристаллических покрытий до 1 мкм с плотностью, близкой к теоретической. В проточном реакторе при пониженном давлении (LP-MOCVD) проведена серия MOCVD экспериментов по осаждению пленок PdxCu(1-x) из двух комбинаций прекурсоров: Pd(hfac)2 – Cu(cod)(hfac) и Pd(NMe2i-tfac)2 – Cu(NMe2i-tfac)2. Методом РФА показано, что покрытия с содержанием Pd до 70 ат% являются твердыми растворами, соответствующими α-фазе. Увеличение концентрации меди приводит к образованию смеси твердых растворов, однако отжиг пленок в диапазоне температур T=500-700°C приводит к «гомогенизации» состава в соответствии с фазовой диаграммой состояния Pd-Cu. Проведены MOCVD эксперименты по получению покрытий Pd-Ru (ламинатное осаждение), Pd-Au (совместное осаждение) с содержанием металла-допанта в покрытии ≤10 ат.%. В указанном диапазоне концентраций при осаждении слоев Pd-Au формируются твердые растворы, в покрытиях Pd-Ru присутствуют фазы Pd и твердого раствора PdxRu(1-x) в связи с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. 5) По результатам квантово-химического моделирования взаимодействия углеводородов (CH4, C2H6) и сероводорода с фталоцианинами металлов MPcFx (M=Cu, Co, Zn, Pd, Pb), где x=0, 4, 16, определения молекулярного и электронного строения образующихся аддуктов, природы и прочности образуемой связи построены ряды чувствительности фталоцианинов к этим газам-аналитам. Показано, что введение фтор-заместителей во фталоцианиновое кольцо практически не приводит к изменению энергии связи с молекулами H2S, CH4, C2H6. Прочность связывания NH3 с атомом кобальта фталоцианинов больше, чем с H2S. Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными, так сенсорный отклик CoPc и CoPcF4 на аммиак в 5-8 раз выше по сравнению с сенсорным откликом на H2S. В случае фталоцианинов свинца энергии связывания с H2S и NH3 довольно близки. При этом экспериментальный сенсорный отклик пленок PbPc на H2S выше в 1.5-2 раза, чем на NH3. Показано, что энергия связи между предельными углеводородами (на примере метана и этана) и фталоцианинами имеет достаточно низкие значения, не превышающие 0.1 эВ. Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными, так MPcFx проявляют хороший сенсорный отклик на аммиак, однако сенсорный отклик на углеводороды не наблюдается. 6) Проведено исследование сенсорного отклика пленок MPc, MPcF4 и MPcF16 (M=Co, Zn, Pd) на водород в присутствии других газов (NH3, H2S, CO2, углеводороды). Показано, что с использованием пленок MPc, MPcF4 и MPcF16 сенсорный отклик на водород можно успешно измерять в присутствии углеводородов и CO2, однако аммиак и сероводород являются мешающими газами. Найдены оптимальные температуры детектирования газов, построены калибровочные графики зависимости сенсорного отклика от концентрации определяемого газа. На основе сравнительного анализа чувствительности, времен отклика и релаксации, диапазонов концентраций определяемых газов, воспроизводимости и стабильностью работы сенсорных слоев выбраны образцы с наилучшими характеристиками для формирования массивов сенсоров для определения смесей газов. 7) Получены и протестированы гибридные пленочные структуры типа (1), в которых палладийсодержащая пленка является нижним слоем, и типа (2), в которых палладийсодержащая пленка является верхним слоем. Толщина пленок фталоцианинов (MPc, MPcF4 и MPcF16 (M=Co, Zn, Pd)) составляла 150-200 нм. В качестве палладийсодержащих слоев осаждены палладиевые и биметаллические пленки PdxM(1-x), где М = Cu, Ru, Au, с различной микроструктурой и толщиной в интервале 0,2–5 мкм. Полученные покрытия охарактеризованы методами РФА, СЭМ, ЭДС и РФЭС. 8) Показано, что гибридные пленочные структуры PdPc/Pd и CoPc/Pd обладают наибольшим сенсорным откликом и одновременно лучшей селективностью по водороду в интервале концентраций 1-30 %. Пленочные структуры с SWCNT/ZnPcR4 проявляют сенсорный отклик на водород в интервале концентраций 1-10 %. На основе сравнительного анализа чувствительности, времен отклика и релаксации, диапазонов концентраций определяемых газов, воспроизводимости и стабильностью работы сенсорных слоев выбраны образцы с наилучшими характеристиками для создания селективных адсорбционно-резистивных сенсоров на водород. 9) На примере гибридных пленочных структур PdPc/Pd и CoPc/Pd показано, что наиболее оптимальная температура регистрации сенсорного отклика на водород составляет 100-120oC. При более низких температурах увеличивается время релаксации сенсора. Показано, что величина сенсорного отклика зависит от толщины слоя Pd, при этом максимальный сенсорный отклик наблюдается при толщине слоя Pd 55 нм. Для исследования селективности гибридных структур PdPc/Pd было проведено исследование их сенсорного отклика на пары аммиака, CO2, NO2 и хлорированных углеводородов и смеси пропан-бутан (1-10 v.%). Показано, что сопротивление PdPc/Pd не изменяется в присутствие этих газов, что позволяет селективно детектировать водород (1-30 v.%) в их присутствии. Показано, что использование композитных материалов Pd-Cu, Pd-Au, Pd-Ag в качестве верхних слоев приводит к понижению селективности данных гибридных структур, так структуры Pd-Ag и Pd-Au становятся чувствительными к NO2 (1-2%) и NH3 (1-10%). Отдельные эксперименты по тестированию сенсорного отклика MPc/Pd показали, что предел обнаружения водорода существенно меньше 1%. Таким образом, показано, что гибридные пленочные структуры являются перспективными материалами для создания селективных сенсоров для определения более низких концентраций водорода. 10) Разными вариантами метода MOCVD получены гибридные пленочные материалы, обладающие различной структурой и характеристиками. Получены композитные мембраны в форме дисков диаметром 40 мм, толщина покрытия составляла от 1 до 5 мкм, активная площадь – 11,33 см2, на пористой стали с интерфейсным покрытием (YSZ) расход палладия составил 16-81 г/м2, коэффициент использования прекурсора 75%. Тестирование газопроницаемости мембран количественным способом проводилось с использованием специально сконструированной экспериментальной установки с инсталлированными детекторами по теплопроводности. В результате испытаний выяснилась недостаточная газоплотность образцов палладиевых покрытий при использовании подложек из пористой стали без подслоя YSZ с размерами пор до нескольких микрон и шероховатостью поверхности до 7 мкм. При проведении экспериментов на керамических подложках с подслоем YSZ с поверхностными порами до 5-8 нм наносится качественное палладиевое покрытие. Эксперименты по оценке пропускной способности и селективности по водороду показали, что покрытие в мягких условиях (при температуре от комнатной до 250 оС) выдерживает давление до 0.810 МПа и имеет селективность в модельной системе аммиак/водород выше 500, однако при дальнейшем повышении давления мембрана начинает течь в результате конструкционных трудностей, связанные с уплотнением таких мембран при высоких температурах и давлениях. Пропускную способность мембран измеряли в процессе циклирования в диапазоне температур T = 150-250оС и разности давлений Δp = 0,5 МПа. Поток газа, проходящий через образцы YSZ / сталь без активного слоя составляет около 80 м3/м2∙ч. Показано, что плотность потока газа через мембраны с покрытиями, обладающими наименьшей пористостью, из чистого палладия (1-5 мкм) и палладий-медного сплава (~1 мкм) составляет 3-15 м3/м2∙ч. 11) Для детектирования примесных газов при исследовании пропускающей способности палладийсодержащих мембран была сконструирована ячейка, в которой анализируемый газ (или смесь газов) проходит через палладийсодержащую мембрану и анализируется с помощью массивов сенсоров на основе гибридных структур типа (1) и/или фталоцианинов металлов. Продемонстрирована возможность использования массива, состоящего из сенсорных слоев PdPc/Pd и CoPcF4 для совместного определения смеси газов H2 и NH3. Показано, что данная методика позволяет определять NH3 в смеси водород-воздух в интервале концентраций 0.01-5 v.%. Для совместного определения смеси газов H2 и CO2 использовался массив, состоящий из сенсорных слоев PdPc/Pd и SWCNT/PEDOT-PSS. Данная методика позволяет определять CO2 в смеси водород-воздух в интервале концентраций 1-30%. Для совместного определения смеси газов H2 и H2S использовался массив, состоящий из сенсорных слоев PdPc/Pd и PbPcR4, позволяющий определять H2S в смеси водород-воздух в интервале концентраций 0.2-5%.