Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1) Экспериментально опробована технология количественного перевода лития из водного раствора в форму растворимых (хлорида, нитрата или сульфата) и нерастворимых (карбоната) солей методами выпаривания и осаждения соответственно. 2) Проведена идентификация и определен фазовый состав синтезированных образцов соединений с использованием метода рентгенофазового анализа. Установлено, что в синтезированном образце хлорида лития, помимо основной фазы безводного хлорида лития присутствует кристаллогидрат хлорида лития LiCl ∙ H2O, образующийся в результате взаимодействия хлорида лития с атмосферной влагой (контакт хлорида с воздухом). На рентгенограммах синтезированных образцов нитрата и сульфата лития присутствовали рефлексы отражения только одной фазы – безводного нитрата и сульфата лития соответственно. 3) Полученные образцы изучены с точки зрения их стабильности при хранении на воздухе. После одного месяца хранения синтезированного образца хлорида лития в закрытой таре обнаружено образование карбоната лития, что, вероятно, объясняется возможностью взаимодействия хлорида лития с углекислым газом, присутствующим в атмосферном воздухе. Нитрат лития отличался меньшей гигроскопичностью по сравнению с синтезированным хлоридом лития, тем не менее, при хранении на воздухе в течение одного месяца постепенно набирал воду, расплывался и образовывал насыщенный раствор. Гигроскопичность наработанного сульфата лития заметно ниже, чем у нитрата и хлорида. В результате выдержки сульфата лития на воздухе в течение одного месяца порошок слеживается, но в насыщенный раствор не переходит. Карбонат лития является наиболее стабильной формой при хранении на воздухе. 4) Предложены две принципиальные технологические схемы извлечения лития из водных растворов в виде карбоната лития: - действием поташа или соды на азотнокислый раствор лития; - путем пропускания (барботажа) углекислого газа через раствор гидроксида лития. 5) Экспериментально опробована методика выделения лития из раствора в виде карбоната действием поташа или соды на азотнокислый раствор лития. Величина степени извлечения карбоната лития указанным способом не превышает 85 % и определяется величиной его растворимости в воде. 6) Загрязнение получаемого продукта (карбоната лития) примесными элементами (натрием и калием) может быть легко устранено путем проведения операции промывки осадка горячей водой. 7) Изучена растворимость карбоната лития в водно-спиртовых растворах (отсутствуют в доступной литературе). Установлено, что растворимость карбоната лития в водно-спиртовых растворах в несколько раз меньше, чем в воде. Таким образом, введение спирта в промывной раствор позволит уменьшить потери целевого продукта. 8) Установлено, что наиболее высокий выход целевого продукта достигнут в случае осаждения лития из азотнокислого раствора с использованием карбонатов натрия и калия при повышении концентрации растворов на стадии осаждения, т.е. при значении соотношения mисх(Li)/V(H2O) выше 13 г/л. 9) Установлено, что для снижения потерь карбоната лития необходимо усовершенствовать технологию осаждения и отмывки: - проводить осаждение при повышенной (до 90 °C) температуре; - использовать летучий инертный органический высаливатель (например, этиловый спирт) на всех стадиях обращения с водными суспензиями карбоната лития; - повысить концентрацию растворов на стадии осаждения за счёт использования в качестве осадителя более растворимого в воде карбоната калия. 10) Экспериментально опробована методика выделения лития из раствора в виде карбоната путем пропускания (барботажа) углекислого газа через раствор гидроксида лития. Показано, что при однократном барботаже углекислого газа через раствор гидроксида лития максимальный выход карбоната лития не превысил 70 % при двукратном превышении фактического расхода газа расчетных значений. Выход лития в виде карбоната будет близок к 100 % при условии возвращения упаренных фильтратов, образующихся после выделения осадка карбоната лития для повторного извлечения целевого продукта. 11) Проведены экспериментальные работы по изучению эффективности использования сорбционного метода для удаления примесей Mg2+ и Ca2+ из литийсодержащих растворов в статических условиях в диапазоне рН от 6 до 8. В качестве сорбентов использовали катиониты импортного и отечественного производства: Purolite C100, Purolite C104FL, (производитель «Purolite International Limited», Великобритания); СГ-1 (производитель ОАО «ВНИИХТ», Россия); КУ 2-8 (производитель ООО «ТД Токем», Россия). 12) Установлено, что наиболее перспективными из исследуемых сорбционных материалов для целей разделения лития от кальция и магния представляются сульфоновые катиониты КУ 2-8 и Resinex KW-8. Отношение коэффициентов распределения Ca и Li в зависимости от величины рН раствора составляет от 50 до 400. Отношение коэффициентов распределения Mg и Li от 30 до 80. Наибольшая разница в коэффициентах распределения наблюдается при значении рН, равном 6,0. Использование слабокислотных катионитов Purolite C104FL и СГ-1 неэффективно. 13) В качестве элюента весьма перспективным представляется использование водного раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 2,0 моль/дм3. Для регенерации сорбентов в статических условиях целесообразно осуществлять двухкратный контакт раствора-элюента и катионита в течение не менее 5 ч каждый при комнатной температуре (соотношение твердой и жидкой фаз 1 : 50). 14) Изучена эффективность использования ультрафильтрации для удаления нерастворимых примесей. Установлено, что для очистки нейтральных и слабощелочных растворов солей лития от примесей соединений продуктов коррозии (железа (III), никеля (II), меди (II) и др.) может быть применен метод микро- и ультрафильтрации с использованием полимерных и керамических мембран с размером пор 0,05-0,45 мкм. Степень задержания продуктов коррозии в изученном диапазоне практически не зависит от размера пор фильтрующего материала. Значения степени задержания соединений железа (III), никеля (II) и меди (II) составляют 99,3-99,6; 97,6-97,0 и 93,1-93,7 % соответственно. Меньшие значения степени задержания соединений меди и никеля, обусловлены, по-видимому, наличием в растворе растворимых гидроксокомплексов данных металлов. 15) Методом микрофильтрации нейтральные растворы солей лития могут быть очищены на 94-97% от примесей радионуклидов 137Cs, 85Sr, 60Со, 95Zr, 139Се, 233U, 239Pu, находящихся в данных условиях в нерастворимом коллоидном или псевдоколлоидном состоянии. Степень задержания радионуклидов кобальта, циркония, церия и плутония может быть увеличена до 98-99 % за счет внесения в раствор коллектора радионуклидов – свежеосажденного осадка гидроксида железа (III). Степень задержания радионуклидов цезия и стронция увеличивается незначительно, что связано с низкой адсорбцией данных радионуклидов осадком гидроксида железа (III). Таким образом, результаты экспериментов показывают высокую эффективность применения ультра- и микрофильтрационных мембран для очистки солей лития от нерастворимых соединений продуктов коррозии (железа (III), меди (II) и никеля (II)), а также легкогидролизующихся радионуклидов кобальта, циркония, РЗЭ, плутония и др. 16) Проведен сравнительный анализ литературных сведений о методах синтеза орто-фосфорилфенолов. Установлено, что наиболее перспективным подходом к получению орто-фосфорилфенолов являются реакции с применением литийорганических соединений: - взаимодействие орто-метоксифениллития с галоидпроизводными кислот трех- и четырехкоординированного фосфора; - 1,3-перегруппировка орто-литиевых производных ариловых эфиров кислот фосфора. Данный подход характеризуется рядом преимуществ по сравнению с известными способами получения аналогичных соединений, а именно минимумом дорогостоящих реагентов, отсутствием необходимости применения специального аппаратурного оформления синтеза. 17) В процессе оптимизации метода получения орто-метоксиметоксифениллития установлено, что при использовании ТГФ в качестве сорастворителя при литировании метоксиметилового эфира фенола раствором n-BuLi в гексане выход орто-метоксиметоксифениллития составлял 80 % - 90 %. Оптимальное соотношение ТГФ - гексан составляет 3 : 1 (по объему), а время проведения процесса – 3 ч. ТГФ с одной стороны, стабилизирует орто-метоксиметоксифениллитий, с другой, уменьшает степень ассоциации n-BuLi, что существенно увеличивает его активность при метиллировании. Применение ТГФ в качестве сорастворителя позволило исключить из стадии литирования метоксиметилового эфира фенола n-BuLi такие реагенты как ди(изо-пропил)амин и тетраметилэтилендиамин. 18) Разработаны методики синтеза 15 опытных образцов орто-фосфорилфенолов, потенциально пригодных в качестве компонентов экстракционных систем и экстракционно-хроматографических материалов для выделения лития из мультикомпонентных растворов. 19) Осуществлен синтез опытных образцов орто-фосфорилфенолов. Выход большинства синтезированных продуктов составил не менее 80 %. Исследованы физико-химические свойства синтезированных соединений. На основании данных элементного анализа соединений установлены Брутто-формулы соединений. Получены ПМР и ЯМР спектры синтезированных соединений. 20) Предложено в качестве носителя при разработке экстракционно-хроматографических материалов (сорбентов) использовать сополимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500. Разработана методика приготовления сорбентов импрегнированного типа.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проведены экспериментальные работы по отработке метода карбонизации для получения карбоната лития путем пропускания (барботажа) углекислого газа через раствор гидроксида лития. Изучено изменение значений электропроводности и рН раствора по мере пропускания углекислого газа через раствор гидроксида лития (первичная карбонизация) и суспензию карбоната лития (вторичная карбонизация). Показано, что осуществлять контроль процесса карбонизации (обеих стадий) можно по изменению значений рН раствора и электропроводности, которые выходят на стационарное значение при окончании процесса карбонизации. Исследовано влияние различных параметров (соотношение высоты столба раствора гидроксида лития к диаметру емкости, в которой проводили осаждение, наличие диспергатора и перемешивающего устройства) на процесс осаждения карбоната лития методом карбонизации. Установлено, что наиболее существенным фактором, влияющим на процесс осаждения, является наличие диспергатора, основное назначение которого – дробление потока газа с целью интенсификации процесса взаимодействия водного раствора гидроксида лития с углекислым газом. Соотношение высоты столба жидкости к диаметру аппарата, в котором проводят осаждение, также является важным параметром, который определяет количество расходуемого углекислого газа. Исследовано перераспределение лития между раствором и осадком по мере пропускания углекислого газа через раствор гидроксида лития вплоть до образования гидрокарбоната лития. Выявлено, что изменение высоты осадка напрямую связано с образованием малорастворимого карбоната лития и его последующим растворением и образованием более растворимого гидрокарбоната лития. Исследована возможность использования метода Труста для очистки карбоната лития от химических примесей (на примере натрия и железа). Остаточное содержание натрия в фильтрате не превышало 5 % от исходного количества, железа – менее 1 %. Коэффициент очистки лития от натрия за две стадии карбонизации составил не менее 7, от железа – не менее 28. Проведены экспериментальные работы по сорбционной очистке растворов от примесей Cu, Ni, Ca, Mg и Со в статических и динамических условиях. Для проведения сорбционных экспериментов были выбраны следующие сорбенты: среднекислотный фосфорнокислый катионит ТОКЕМ-КФП; сильнокислотный катионит ТОКЕМ-308; слабокислотный карбоксильный катионит ТОКЕМ-200 (КБ-125); хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S-957; иминодиуксусный хелатный сорбент Amberlite IRC 748; окисленный косточковый активированный уголь КАУ-О. По результатам сорбционных исследований, выявлено, что наиболее перспективным сорбентом из исследованных является Amberlite IRC 748, который может быть использован для глубокой очистки раствора гидрокарбоната лития от примесей щелочноземельных и цветных металлов. Двумя способами синтезированы новые катиониты на основе оксидов марганца: восстановлением KMnO4 с помощью H2O2; по реакции Гьюара (взаимодействием растворов KMnO4 и MnCl2). Проведен рентгенофазовый и термогравиметрический анализ синтезированных образцов. По результатам сорбционных экспериментов установлено, что сорбенты, полученные по второму способу, получены в форме порошка, механически непрочны и обладают низкими сорбционными характеристиками вследствие высокой кристалличности. Катиониты, полученные по первому способу, отличаются высокой избирательностью к ионам натрия и калия в концентрированных растворах хлорида лития. В растворе 0,5 М LiHCO3 значение коэффициента распределения натрия и калия составляет 150 см3/г и 360 см3/г соответственно. Сорбенты химически и механически устойчивы для многократного и длительного использования в режиме сорбция-регенерация. В процессе сорбции не обнаружено вымывания марганца, что исключает загрязнение очищаемого раствора. Среднее значение коэффициента очистки Na+ и K+ до проскока составляет 68,3 и 32,1 соответственно. Ресурс сорбента A-MnO(Na) до проскока составляет 60 к.о., сорбента A-MnO(K) – 280 к.о. Регенерация может быть осуществлена раствором 0,5 М HCl. Исследованы сорбционные характеристики композитных ферроцианидных сорбентов ФС-1 (ферроцианид никеля-калия) и ФС-2 (ферроцианид меди-калия) по отношению к ионам Na+ и K+. Обнаружено, что сорбенты ФС-1 и ФС-2 не обладают избирательностью к Na+ в концентрированных растворах солей лития. Сорбент ФС-2 селективен по отношению к ионам K+ в растворах концентрированных солей Li. Значения коэффициента распределения калия в растворе 0,5 М LiHCO3 и 0,5 М LiCl составляют 750 см3/г и 80 см3/г соответственно. Рассчитанное значение предельной емкости по K составляет 1,66 мг-экв/г. В динамических условиях ресурс сорбента в 0,5 М LiHCO3 составляет 92 к.о., в 0,5 М LiCl – 64 к.о. Среднее значение коэффициента очистки в 0,5 М LiHCO3 составляет 17,2, в 0,5 М LiCl – 81,2. Недостатком ФС-2 является выделение Fe и Cu в очищаемый раствор в виде коллоидных частиц и [Fe(CN)6]4-. Очистку от Fe и Cu можно проводить на катионо- и анионообменных смолах c предварительной очисткой раствора Li от коллоидных частиц на мембранах с размером пор 50 нм. С целью выбора структуры оптимального экстрагента исследованы некоторые физико-химические свойства 15 ранее синтезированных образцов экстрагентов. После анализа полученных данных и особенностей получения экстрагентов, для дальнейших исследований был выбран 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенол. Разработан опытно-лабораторный регламент получения этого соединения. Разработан двухкомпонентный состав экстракционно-хроматогафического материала, импрегнированного типа с содержанием 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола от 15 до 35 масс.%, при этом остальное составляет макропористый сферически гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером гранул 0,3 – 0,5 мм. Проведены экспериментальные работы по использованию разработанного и синтезированного экстракционно-хроматографического материала импрегнированного типа для выделения лития из водных растворов в статических условиях. Содержание экстрагента в твердой фазе составляло 33 %. В связи с тем, что наибольшую сложность представляет очистка литиевых растворов от ионов натрия и калия, для проведения экспериментов был использован щелочной модельный раствор следующего состава, г/дм3 (по металлу): LiOH – 9,30; NaOH – 0,099; KOH – 0,072. Выявлено, что в щелочных растворах емкость сорбента по литию составила 9,3 мг/г, а Na и К в указанных условиях не сорбируются. Таким образом, синтезированный сорбент действительно является селективным по отношению к ионам лития. Синтезированы образцы резорцинформальдегидных смол (РФС). Исследовано разделение щелочных металлов на синтезированных образцах РФС. Обнаружено, что РФС обладают избирательностью к натрию и калия в присутствии ионов лития, коэффициенты распределения натрия составляют 100–140 г/см3, калия 280–420 г/см3. Максимальная емкость РФС по натрию составляет 1,42 мг-экв/г. Выбор щелочного катализатора (NaOH или KOH) не влияет на сорбционно-селективные характеристики РФС. С увеличением концентрации лития в растворе свыше 0,01 моль/дм3 эффективность разделения щелочных металлов заметно ухудшается. В растворах с содержанием лития 1 моль/дм3 разделение щелочных металлов становится невозможным. РФС могут быть использованы для удаления примесных ионов натрия и калия только в случае использования растворов с низким содержанием лития (50 мг/дм3). Эксперименты в динамических условиях показали, что при пропускании модельного, литиевого раствора через колонку с ионообменной смолой концентрация ионов натрия может быть снижена в 30-40, ионов калия 70-75 раз. Ресурс РФС по натрию составляет 100 к.о., по калию 160 к.о.