Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В рамках проекта были созданы водорастворимые полимерные композиты на основе полианилина (ПАНИ), включающие графен с различной степенью окисления, а также наночастицы золота и серебра различной формы. Для создания нанокомпозитов использовали водорастворимые комплексы ПАНИ с полимерными сульфокислотами, которые являются стабильными водными дисперсиями и обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Была обоснована перспективность использования метода получения нанокомпозитов путем смешения их готовых компонентов, определены оптимальные составы и соотношения компонентов нанокомпозитов. С целью модификации свойств нанокомпозита на основе комплекса ПАНИ использовали графен различной степени окисления. В ходе исследований этих нанокомпозитов методами УФ-видимой и ИК-спектроскопии, а также атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) было установлено, что взаимодействия между компонентами смесей (ПАНИ, поликислота, графен) влияют на характер распределения графена в полимерной матрице, склонность графена к агрегации и размер агрегатов. Это, в свою очередь, определяло возможность создания развитой сети зарядо-транспортных путей в пленке нанокомпозита и, как следствие, электрические свойства нанокомпозита. По результатам исследований нанокомпозитов ПАНИ с графеном было показано, что лучшие характеристики демонстрирует нанокомпозит на основе комплекса ПАНИ-ПАМПСК. Введение небольших количеств полуокисленного графена (1 масс. %) в комплекс ПАНИ-ПАМПСК приводит к повышению электрической проводимости слоев полученных нанокомпозитов более чем в 15 раз (2.5х10^-1 Cм/см) по сравнению с исходным комплексом ПАНИ (1.1х10^-2 Cм/см). Зафиксированное увеличение электропроводности может также быть связано с частичной делокализацией заряда между макромолекулами ПАНИ и наностеками графена, что батохромным сдвигом максимума полосы оптического поглощения локализованных поляронов в ПАНИ (~750 нм). Эта делокализация отражает формирование новых энергетических уровней внутри запрещенной зоны ПАНИ, что облегчает межцепочечный перенос заряда и, соответственно, повышает проводимость нанокомпозита. Возможность модификации свойств комплексов ПАНИ также была продемонстрирована на примере нанокомпозитов с наночастицами золота (сферы (35 нм) и стержни (75нм ×10.5 нм) и серебра (сферы (50 нм)). Для данных нанокомпозитов было установлено, что введение наночастиц металлов незначительно влияет на величину проводимости композитов. Наибольшее увеличение проводимости было зафиксировано для нанокомпозитов на основе ПАНИ-ПАМПСК и сферических частиц золота (1 масс.%). В то же время, что при введении в комплекс ПАНИ-ПАМПСК наночастиц металлов происходит сдвиг максимума полосы поглощения комплекса ПАНИ в длинноволновую область спектра. Кроме того, в случае золотых наночастиц, в особенности сферических, наблюдается уширение полосы поглощения комплекса ПАНИ на длине волны 750 нм. Это, по-видимому, связано с взаимодействием сопряженной электронной системы ПАНИ с локализованными поверхностными плазмонами наночастиц золота. Методом АСМ было показано влияние формы и природы наночастиц благородных металлов на их распределение и степени агрегации в нанокомпозите. Таким образом, созданные нанокомпозиты комплекса ПАНИ-ПАМПСК и графена с разной степенью окисления (1 масс.%), а так же наночастицами серебра и золота (1 масс.%) обладают пропусканием >80% во всей видимой области спектра и проводимостью >0,01 См/см, что удовлетворяет требования проекта и может позволить успешно использовать их в качестве функциональных слоев в фотовольтаических устройствах. Экспериментально с помощью метода CELIV (charge extraction by linearly increasing voltage) была измерена подвижность носителей заряда в полимерных пленках. Измерения переходного тока, выполненные на образцах комплексов ПАНИ-ПАМПСК и ПАНИ-ПССК, дали значения подвижности дырок, равные 3х10^-3 и 6х10^-5 см^2/(Вс), соответственно. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами измерений электропроводности в этих полимерах: как подвижность носителей заряда, так и электропроводность на 2 порядка величины выше в комплексе ПАНИ-ПАМПСК по сравнению с комплексом ПАНИ-ПССК. Универсальная экспериментальная установка будет использована в дальнейшей работе для измерений как подвижности, так и эффективности фотогенерации носителей заряда в фотоактивных слоях, предназначенных для фотовольтаических ячеек. Рассмотрен прыжковый транспорт носителей заряда в органических композитных полупроводниках содержащих аморфные и микрокристаллические домены. Микрокристаллические домены могут представлять собой локально упорядоченные области исходной органической матрицы или же включенные органические наночастицы. Можно ожидать, что в подобных материалх плотность состояний (ПС) напоминает таковую в неупорядоченных неорганических полупроводниках, где хвосты плотности содержат локализованные состояния а интервал энергий с высокой плотностью состояний заполнен делокализованными состояниями. Как правило, хвосты ПС имеют экспоненциальную форму p(U) ~ exp(U/U0), U < 0 (где U есть энергия носителя заряда). Такой вид плотности состояний весьма отличен от гауссовой ПС, обычной для однородных органических неупорядоченных материалов. До настоящего времени эффект корреляций исследован только для гауссовой ПС, нет никаких результатов по полевой зависимости подвижности для пространственно коррелированных негауссовых ПС. Характерным свойством аморфных органических материалов явлется сильная пространственная корреляция случайного энергетического ландшафта. Корреляционная функция случайной энергии носителя C(z) спадает степенным образом с расстоянием (как 1/z в полярных неупорядоченных материалах и как 1/z^3 в неполярных материалах). По этой причине мы рассмотрели прыжковый транспорт носителей в пространственно коррелированной экспонециальной ПС. Коррелированная экспоненциально распределенная случайная энергия представлялась как сумма U = -U0(X^2+Y^2)/2, где X и Y - независимые гауссовы переменные с нулевым средним и единичной дисперсией. Если X и Y есть пространственно коррелированные поля с корреляционными функциями c(z) = <X(z)X(0)> = <Y(z)Y(0)>, то и получающееся распределение U коррелировано, а соответствующая корреляционная функция есть cU(z) = 2U0^2c^2(z). Используя такое представление, можно вычислить среднюю скорость носителя для недисперсионного режима K = U0/kT < 1. Для степенной корреляционной функции cU(z)~1/z^n полевая зависимость подвижности <mju> в окрестности перехода в дисперсионный режим K = 1 есть <mju>~E^n. Для короткодействующих корреляций с характерной длиной a получаем <mju>~exp(eaE/kT).

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В ходе второго года проекта нанокомпозиты на основе комплексов полианилина (ПАНИ) с графеном различной степени окисления, созданные в первый год проекта, были протестированы в качестве анодных буферных слоев (АБС) тонкопленочных органических солнечных элементов (ОСЭ) на основе широко используемого фотоактивного слоя с объемным гетеропереходом (смесь P3НT и PC71BM). Нами было установлено, что АБС на основе нанокомпозита комплекса ПАНИ-поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (ПАМПСК) с неокисленным графеном соответствует главными требованиями к параметрам слоя по электропроводности - 0,02 См/см и прозрачности - более 80%, и, в итоге, приводит к наилучшим характеристикам ОСЭ. Поэтому он был выбран для дальнейших исследований. Были разработаны методики получения АБС поливом на горизонтальную подложку, вытягиванием из раствора, струйной печати и электрохимическим осаждением. Особое внимание было уделено разработке методики струйной печати, т.к. она является перспективным и высокотехнологичным методом, позволяющим формировать элементы сложной пространственной конфигурации, что недоступно традиционным методам. Было изучено влияние концентрации, вязкости, режима концентрирования растворов комплекса ПАНИ и его нанокомпозита, а также условий сушки (электрорезистивная и ИК-излучателная) промежуточных слоев при печати, на их морфологию, оптические свойства и рабочие характеристики ОСЭ на их основе. Показано, что слои комплекса ПАНИ-ПАМПСК и его нанокомпозита, полученные струйной печатью, удовлетворяют требованию по равномерности слоя по толщине (разброс значений не более 10%). Благодаря этому увеличивается воспроизводимость вольтамперных характеристик по пикселам образца при их тестировании в ОСЭ. При сравнении основных характеристик ОСЭ с АБС на основе комплекса ПАНИ-ПАМПСК и его нанокомпозита, полученных различными методами наблюдается тенденция улучшения КПД фотопреобразования при введении графена в ПАНИ-ПАМПСК в случаях нанесении АБС методами полива (в 1.33 раза) и печати (в 1.24 раза). Наряду с различными методами полива слоя АБС, были так же изучены возможности применения метода электрохимического синтеза АБС на подложке с проводящим слоем ITO. Исследования и отработка условий электрохимического получения АБС были проведены на примере проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (ПЭДОТ), который широко используется в качестве АБС в ОСЭ. Установлено, что структура полиэлектролита (гибкость цепи, наличие амидных групп) его форма (кислотная или солевая) влияет на скорость синтеза ПЭДОТ, оптические и спектроэлектрохимические свойства образующихся пленок ПЭДОТ и морфологию их поверхности, а также на вольтамперные характеристики ОСЭ на их основе. Лучшие значения характеристик показали ОСЭ на основе комплексов ПЭДОТ с гибкоцепными полиэлектролитами. Отработаны технологические условия нанесения фотоактивных слоев из перовскита CH3NH3PbI3 (метиламмоний иодида свинца) методами одностадийного и двухстадийного полива раствора и методом струйной печати. Начаты разработки технологических условий для последовательного нанесения методом струйной печати слоев электропроводящего полимерного комплекса ПАНИ-ПАМПСК и фотоактивного перовскита CH3NH3PbI3. Образцы солнечного элемента имели структуру, называемую инвертированной (обратной к той, в которой перовскит выступает в качестве электроноакцептора): стеклянная подложка со слоем ITO (фотоанод), слой комплекса ПАНИ-ПАМПСК (анодный буферный слой), слой перовскита CH3NH3PbI3 (фотоактивный слой), слой фуллерена C60 (акцептор электронов), Al (фотокатод). Кпд, полученный на первых образцах, не превышал 1,4%, что главным образом объясняется дефектами на границе раздела перовскит-фуллерен. Необходимо совершенствование границ раздела перовскита с дырочно-транспортным слоем полимера, с одной стороны, и с электрон-транспортным слоем, с другой стороны, с целью повышения качества слоя перовскита и сбалансированности токов (подвижностей) электронов и дырок в слоях p-n перехода. Впервые изучен прыжковый дисперсионный транспорт носителей заряда в аморфных полупроводниках с пространственной корреляцией плотности состояний, распределенный по экспоненциальной зависимости. В одномерном приближении получена точная формула для средней скорости носителей заряда в бесконечной среде при недисперсионном квазистационарном режима транспорта. Рассмотрение транспорта носителей заряда при температуре перехода в дисперсионный режим позволило установить четкий критерий для различия между корреляциями ближнего и дальнего порядка. Полученные результаты важны для описания проводимости композитных материалов, применяемых в рамках выполнения проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В последний год проекта была продолжена работа по оптимизации концентраций, вязкости используемых растворов водорастворимого комплекса ПАНИ-ПАМПСК и его композита с графеном, подобраны температурные условия и количество проходов, скорость удаления растворителя в процессе струйной печати. С целью подбора оптимальных характеристик растворов для печати, был синтезирован комплекс ПАНИ-ПАМПСК с различными соотношениями компонентов. Была исследована вязкость растворов ПАНИ-ПАМПСК, оптические свойства и электропроводность полученных из них слоев. Установлено, что со снижением содержания полимерной кислоты в комплексе ПАНИ-ПАМПСК концентрация и динамическая вязкость раствора снижается, а проводимость слоев увеличивается. Однако, для состава 1:1.25 значение вязкости становится критическим и приводит к снижению выброса раствора из дюз принтера, сопровождающемуся уменьшением толщины и ухудшением качества напечатанного слоя. Кроме того, снижение содержания ПАМПСК в комплексе (до 1:1.25 и менее) приводит к образованию твердой фазы ПАНИ в растворе, что затрудняет использование такого состава для струйной печати. При сравнении основных характеристик органического солнечного элемента (ОСЭ) на основе фотоактивного слоя (ФС) с объемным гетеропереходом P3НT:PC71BM и анодным блокирующим слоем (АБС) на основе комплекса ПАНИ-ПАМПСК при различных соотношениях компонентов, обнаружено, что с уменьшением доли поликислоты в комплексе ПАНИ-ПАМПСК фотовольтаический ток короткого замыкания (Jsc) в ОСЭ растет так же, как и электропроводность ПАНИ-ПАМПСК. При этом увеличивается и фактор заполнения, так как с ростом доли ПАНИ повышаются подвижность дырок в АБС и темп переноса дырок из ФС в АБС и, соответственно, понижается вероятность рекомбинации носителей заряда. Наибольшие и близкие значения КПД ОСЭ наблюдались для комплексов с соотношениями компонентов 1:1.25 (КПД=2.53%) и 1:1.5 (КПД=2.4%). С учетом вышеупомянутых особенностей струйной печати растворов комплексов, для использовании в качестве АБС в ОСЭ был выбран комплекс ПАНИ-ПАМПСК с соотношением компонентов 1:1.5. Нами было показано, что в достаточно узком диапазоне вязкости водных растворов комплексов ПАНИ-ПАМПСК четко видно ее влияние на работу ОСЭ, что необходимо учитывать при разработке составов АБС, наносимых методом струйной печати. Таким образом, был определен оптимальный состав и количество проходов при струйной печати из водной дисперсии слоев электропроводящего комплекса ПАНИ-ПАМПСК. Эти слои показали перспективность своего применения в роли АБС в ОСЭ благодаря равномерности по толщине, достаточной электропроводности - 0,06 См/см, высокому светопропусканию (80%). В ходе выполнения проекта были созданы и использованы в работе композитные материалы, которые обладают эффективностью фотогенерации свободных носителей заряда не ниже 20% при возбуждении в видимой полосе солнечного излучения и подвижностью выше 3×10-4 см2/(В×с). В результате экспериментальных исследований подвижности носителей заряда и теоретического анализа транспорта носителей заряда, включая исследования поведения коэффициента диффузии, в композитных материалах с экспоненциальной плотностью состояний достигнуто понимание механизмов фотогенерации и транспорта носителей заряда в полимерных композитах и в неоднородных гибридных структурах. Все полученные результаты являются принципиально новыми, поскольку ранее прыжковый транспорт носителей заряда в аморфных материалах с пространственно коррелированной экспоненциальной плотностью состояний вообще не исследовался. Подробно были изучены инжекционные токи в образцах структуры ITO/АБС/перовскит CH3NH3PbI3/Au с целью выбора оптимального состава АБС, не лимитирующего транспорт инжектированных дырок и тем самым обеспечивающего баланса токов электронов и дырок через фотоактивный слой. Для формирования транспортного слоя электронов в гетеропереходе с перовскитом был использован наиболее оптимальный материал на сегодня - фуллерен С60 или его производные. АБС (т.е. дырочный транспортный слой) готовили из дырочных полупроводников - комплекса ПАНИ-ПАМПСК, нанокомпозита ПАНИ-ПАМПСК/графен или ПЭДОТ-ПССК. Работа выхода электрона в рассматриваемых полимерных полупроводниках лежит в пределах от 4,7 эВ до 4,9 эВ, а работа выхода электрона для золота равна 5.1 эВ. Использованные в образцах электроды ITO/АБС и Au формировали омические контакты для инжекции дырок в слой перовскита CH3NH3PbI3, поскольку край валентной зоны последнего лежит на уровне -5,4 эВ, а вольт-амперные характеристики (ВАХ) образцов не имели выпрямляющих вид в диапазоне поля ±1,1 В. Тангенс угла наклона всех кривых ВАХ был равен или превышал 2 уже при небольшом увеличении поля, что отражает протекание инжекционного тока, ограниченного пространственным зарядом в слое перовскита, т.е. АБС не лимитируют перенос дырок в слой перовскита или обратно. В отсутствие слоя АБС, когда нет блокирования электронов, значения инжекционного тока выше, чем в образцах с дырочным транспортным слоем ПАНИ или ПЭДОТ. Важно обратить внимание на то, что значения тока в образце с АБС из нанокомпозита ПАНИ и 1 вес.% графена одного порядка величины со значения тока в случае АБС без графена, т.е. частицы графена никак не способствуют транспорту электронов через слой нанокомпозита. Выполнена разработка технологических условий нанесения слоев перовскитов: одностадийный метод полива из раствора и метод струйной печати. Отдельное внимание было уделено разработке нанесения слоев металлорганического перовскита методом струйной печати на воздухе в ламинарном шкафу. Были подобраны условия нанесения, количество проходов, а также исследованы различные методы обработки слоев в процессе печати. ОСЭ сформированные струйной печатью как АБС так и перовскитного ФС продемонстрировали относительно низкие характеристики. КПД не превышал 2.2%, что главным образом объясняется дефектами в слое перовскита. Большое число межзеренных границ в напечатанном слое, полученным за 4 прохода принтера для достижения необходимой толщины, также представляет собой дополнительную проблему. Установлено, что для ОСЭ с ФС на основе перовскита, нанесенного методом полива, и АБС на основе комплекса ПАНИ-ПАПСК, нанесенного методом струйной печати, аналогично случаю ОСЭ на основе P3НT:PC71BM, наиболее высокие характеристики показали устройства со слоем ПАНИ-ПАМПСК состава 1:1.5, поэтому в дальнейшей работе использовали только это соотношение компонентов комплекса. При введении графена в ПАНИ-ПАМПСК наблюдалось небольшое улучшение характеристик ОСЭ (КПД=12.02%), как и в случае использования в качестве ФС гетероперехода P3НT:PC71BM. При этом достигалась высокая воспроизводимость результатов между пикселами благодаря тому, что применение метода печати обеспечивает равномерность толщины слоев по всей площади образца ОСЭ. Полученный КПД соответствует плановому значению Проекта. Таким образом, все задачи, поставленные на 3-й год проекта, выполнены в полном объеме. WEB-ресурсы: http://www.phyche.ac.ru/index.php/explore/all-themes/laboratorii/companies/79; (закладка: Результаты и проекты) http://www.phyche.ac.ru/images/docs/NekrasovAA_RSCF-5-13-00170.pdf