Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Цель настоящего проекта состоит в разработке ультратонких антифрикционных покрытий на основе эпоксидной смолы (ЭС) и амфифильных фторорганосилоксановых сополимеров в роли модификаторов поверхности. При добавлении модификатора в раствор или расплав ЭС совместимые с ЭС фрагменты сополимера остаются в эпоксидной матрице, в то время как несовместимые стремятся сегрегировать к поверхности. В силу высокой адгезии ЭС ко многим материалам, включая металлы, модифицированную матрицу ЭС в виде ультратонкого слоя на подложке можно использовать для придания подложке поверхностных свойств модифицированной ЭС. В отчетный период (02.06.2015-15.12.2015) были получены и охарактеризованы разветвлённые фторкремнийорганические сополимеры, содержащие в различном мольном соотношении фторорганосилсесквиоксановые, фенилсилсесквиоксановые, метилфенилсилоксановые, винилсилсесквиоксановые и аминопропилсилсесквиоксановые звенья. Был также проведен синтез омега-функциональных диметилсилоксановых олигомеров различной длины, предназначенных для последующего использования в качестве боковых цепей сополимерных модификаторов. Наиболее детальные исследования физическими методами (РФЭС, АСМ и др.) были проведены для сополимера-модификатора, содержащего фторорганосилсесквиоксановые, фенилсилсесквиоксановые, и метилфенилсилоксановые звенья (далее модификатор М1) а также сополимера, отличающегося от М1 заменой метилфенилсилоксановых звеньев на аминопропилсилсесквиоксановые (модификатор М2). Значительное внимание было уделено методу приготовления покрытий на основе ЭС (марки Э-05К и DER-667), отвердителя (3-аминопропилтриметоксисилан) и модификатора М1 или М2. Образцы для РФЭС и АСМ анализов готовились методом спиннингования на предварительно очищенных кремниевых подложках. Были оптимизированы температуры и продолжительности стадий отжига образцов в целях полного отверждения эпоксидной матрицы. Толщина сформированных покрытий составляла около 100 нм, среднеквадратичная шероховатость покрытий, определенная методом АСМ находилась в пределах 0.3 – 0.5 нм. Это вполне приемлемая шероховатость для антифрикционных покрытий. Измерения коэффициентов трения, μ, проводились в режиме латеральных сил с использованием кантилеверов из нитрида кремния с кремниевыми зондами. Значения μ были порядка 0.1, причем добавление модификатора приводило к заметному уменьшению силы трения по сравнению с чистой ЭС. Основная информация о химическом строении поверхностного слоя образцов была получена методом РФЭС. Спектры снимались при углах фотоэмиссии 35° и 65°, примерно соответствующих толщинам поверхностного слоя в 50 A и 25 A. Образцы с модификатором М1 снимались при содержаниях 0.1, 1.0, 10.0 мас. % М1. РФЭС анализ образца с минимальным содержанием М1 выявил обогащение поверхностных слоев фтором на порядок величины, по сравнению со стехиометрическим содержанием фтора в исходной смеси. Дальнейшее повышение концентрации М1 приводило к дальнейшему росту содержания фтора, пока на поверхности не образовывался слой чистого модификатора толщиной не менее 50 A. Этот результат подтвердил, что разработанный метод позволяет достигать высокого обогащения поверхности фтором, что делает предложенный в проекте метод перспективным для создания ультратонких антифрикционных покрытий на основе ЭС. При использовании модификатора М2 образцы проявляли совершенно иное поведение. В диапазоне концентраций М2 от 0.1 до 1.0 мас. % содержание фтора в поверхностном слое было того же порядка, что и стехиометрическая концентрация фтора в исходной смеси. Сегрегация фторалкильных фрагментов к поверхности наблюдалась только при 5 мас. % М2, когда атомная концентрация фтора в поверхностном слое превышала стехиометрическую концентрацию смеси примерно в два раза. Причина наблюдаемого поведения содержания фтора состояла в наличии в модификаторе М2 якорных аминогрупп, которые взаимодействовали с ЭС, тем самым снижая подвижность молекул модификатора и, как следствие, степень поверхностной сегрегации. Ценность этого результата состоит в том, что он указывает на возможность регулирования степени и профиля сегрегации варьированием содержания якорных групп в модификаторе.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В отчетный период были продолжены работы по приготовлению и исследованию ультратонких антифрикционных покрытий на основе поверхностно модифицированной эпоксидной смолы (ЭС). В отличие от работ предыдущего года, где в качестве модификаторов эпоксидного покрытия применялись статистические сополимеры, в исследованиях отчетного периода использовались амфифильные по отношению к ЭС блок-сополимеры и звездообразные полимеры. На первой стадии работ был синтезирован ряд диметилметилфенил-силоксановых и метилфенилметил-(3,3,3-трифторпропил)-силоксановых блок-сополимеров с различными длинами метилфенилсилоксанового и диметилсилоксанового (или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксанового) блоков. Фенилсодержащая компонента этих блок-сополимеров должна обеспечивать совместимость модификатора с эпоксидной матрицей, а диметилсилоксановая (или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановая) компонента, несовместимая с органической матрицей должна находиться на поверхности и изменять поверхностные свойства. Кроме того, были синтезированы два звездообразных полимера, где в качестве ядра используется стереорегулярный цис-тетрафенилциклотетрасилсесквиоксановый фрамент, а в качестве «лучей» - полидиметилсилоксан различной степени полимеризации. В этом случае амфифильность к ЭС достигалась благодаря фенильным группам в ядре. Пленки модифицированной ЭС получали спин-коутингом совместного раствора ЭС, модификатора и отвердителя. Основными трудностями получения образцов, пригодных для РФЭС и АСМ анализов, были дефекты поверхности покрытия. Наиболее частым дефектом была пористость. Другой проблемой оказался распад, в ходе спин-коутинга, слоя совместного раствора ЭС, модификатора и отвердителя на отдельные капли. Причиной распада отвердевающего раствора на капли было стремление системы понизить поверхностную энергию раствора за счет уменьшения площади контакта с кремниевой подложкой. Из-за технических трудностей, число пригодных для РФЭС и АСМ анализов образцов составляло не более 10 % от общего числа образцов (~100). Химический состав поверхности образцов изучали методом РФЭС. Степень поверхностого обогащения ЭС модификатором оценивали по спектру С1s, измеряя относительную интенсивность характерного для ЭС пика при 287 эВ. Степень поверхностного обогащения ЭС модификаторами оказалась весьма значительной. Так, при добавлении в ЭС 1% диметилметилфенилсилоксанового модификатора относительная доля атомов С, принадлежащих ЭС, уменьшалась до 0.82 и 0.65 в поверхностных слоях толщиной 5 и 2.5 нм, соответственно. При этом весовое содержание модификатора в смеси с ЭС возрастало с исходного значения 1% до 15% в слое 5 нм и до 31% в слое 2.5 нм. Для исследования рельефа поверхности образцов и измерения коэффициента трения использовался метод АСМ. В первом случае применялся полуконтактный режим, а во втором - режим латеральных сил. Микротрибология образцов изучалась коллоидными зондами, представляющими собой кантилевер с приклеенным к нему полистирольным шариком радиусом 2 мкм. Во всех образцах сила трения зависела от приложенной нагрузки линейно и примерно с одинаковым наклоном. Важным результатом является тот факт, что добавление силоксанового модификатора приводит к значительному уменьшению (на ~220 нН) силы трения по сравнению с образцом ЭС без модификатора. Данный результат обусловлен адгезионным компонентом нормальной нагрузки, величина которого значительно ниже в ЭС, поверхностно модифицированной силоксановым полимером. Ультратонкие покрытия холодного отверждения исходной и модифицированной ЭС, полученные методом спинингования, исследовали на машине трения Nanovea Tribometer Т-50. Испытания проводили в режимах сухого трения и после смачивания поверхности водой с последующим испарением. В случае ЭС, модифицированной Star-74, наблюдается высокая степень обогащения поверхности силоксаном. Это способствует понижению коэффициента трения до 0.2 с колебаниями до 0.4-0.5 в сравнении с исходной ЭС (0.5-0.6). После обработки водой покрытия ЭС-Star74 коэффициент трения возрастает до 0.5-1 и характеризуется ступенчатым характером с понижением на завершающей стадии до 0.1-0.2. Причина подобного поведения обусловлена ухудшением равномерности покрытия и гидролитическими процессами в приповерхностной области.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В результате проведенных в 2017 году работ был выполнен ряд задач, обозначенных в проекте. Получены различные по строению и химическому составу новые кремнийорганические амфифильные системы не имеющих аналогов в мире : - сополимеры полидиметилслиоксана с эпоксидными группами и с фрагментом бисфенола. - новые силоксановые звездообразные полимеры, содержащие в качестве центра ветвления стереорегулярные фенил-содержащие циклосилсесквиоксаны, содержащие от 4 до 12 атомов кремния в цикле, а в качестве лучей полидиметилслиоксан со степенью полимеризации n равной 22 и изучены их физико-химические свойства. - новые уникальные амфифильные «Янус» структуры – соединения, молекулы которых содержат фенильные и полярные группы по разные стороны плоскости цикла и представляющие потенциальный интерес для формирования монослоевых покрытий методом Лэнгмюр-Блоджет в качестве антифрикционных покрытий. - фторированные циклосилсесквиоксаны по реакции гидросилилирования Было проведено изучение возможности создания покрытий с улучшенными антифрикционными свойствами на поверхности модельных подложек, в качестве которых могут выступать слюда, стекло или кристаллический кремний, содержащие ОН-группы на поверхности. Было предложено два подхода прививки монофункциональных полисилоксановых цепей к таким подложкам: модификация поверхности с замещением ОН-групп на Н-группы при помощи химического травления фторидами, и последующая реакция Н-групп с монофункциональными силанолами по реакции Пирса-Рубинштейна или непосредственно проведение данной реакции на поверхности с ОН-группами и гидрид-функционализированными силоксанами. Еще один подход заключался в функционализации поверхности кремния. Пластины модифицировали хлорсиланом (диметилвинилхлорсиланом). Затем, на модифицированную поверхность прививали монофункциональный гидридный ПДМС по реакции гидросилилирования. Данные, полученные при измерении краевого угла смачивания показали, что в случае немодифицированной подложки, краевой угол смачивания острый, что говорит о хорошем смачивании подложки водой. Значения угла Θ ≈ 38-40 ͦ. Однако, в случае модифицированных подложек, краевой угол значительно увеличился. Средние значения Θ ≈ 100-108 ͦ , что указывает на гидрофобизацию поверхности кремния силоксановыми цепями. Данный факт подтверждает успешную модификацию поверхности кремния предложенным методом. Проведен РФЭС анализ пленок полученных из различных эпоксидных смол с отвердителем 4.4-диаминодифенилметан и различными модификаторами. Было установлено, что во всех проведенных экспериментах для азота было зафиксировано три различных химических состояния с одинаковыми относительными концентрациями. При получении тонких слоев эпоксидной смолы на поверхности кремниевой пластины не удается добиться участия всех аминных групп в процессе отверждения смолы. Этот результат согласуется с литературными данными. По данным РФЭС было установлено, что полидиметилсилоксановые цепи имеют различную ориентацию на поверхности. В случае использования высокомолекулярной смолы (DER 667) фенильные кольца не выходят на поверхность образца, а располагаются на глубине ~ 10нм, тогда как тогда как в образцах с DER 332 с модификаторами D4PDMS и D6PDMS они преимущественно располагаются в верхних поверхностных слоях. Анализ методом АСМ показал, введение модификаторов приводит к заметному снижению величины сил трения, что, вероятно, связано с сегрегацией наполнителя на поверхности и, как следствие, с уменьшением сил адгезии между полистирольным коллоидным шариком, который использовали в качестве зонда, и образцом. Различие между образцами с модификаторами D6-PDMS и M269 мало и находится в пределах погрешности измерений.