Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1) Методами спектроскопии оптического отражения/пропускания и комбинационного рассеяния света исследованы нанокомпозиты в виде галлуазитных нанотрубок, покрытых наночастицами серебра со средними диаметрами 5 и 9 нм. Установлено, что серебро приводит к значительному росту поглощения света нанокомпозитами в области от 300 до 700 нм с максимумом вблизи 400 нм, который более выражен для образцов с размерами наночастиц 9 нм и объясняется проявлением плазмонных эффектов. Наблюдается также рост оптического поглощения в более длинноволновой области спектра, что связано, по-видимому, с появлением локализованных электронных состояний в алюмосиликатной матрице галлуазита после осаждения наночастиц. В спектрах комбинационного рассеяния света нанокомпозитов обнаружены интенсивные пики рассеяния на локальных фононах, интенсивность которых максимальна для образцов с размерами наночастиц серебра 9 нм, что может быть связано с плазмонным усилением эффективности процессов рассеяния света. Полученные результаты указывают на возможность использования нанокомпозитов на основе галлуазитных нанотрубок в фотонике и биомедицине. 2) При помощи арсенала численных методов теории функционала электронной плотности (VASP, Elk FP-LAPW, SIESTA-PEXSI) проведено моделирование электронной и кристаллической структуры галлуазита и соединений, на основе которых он построен Al2O3 и SiO2. Были получены следующие характеристики: равновесная геометрия, плотности состояний, величины ширины запрещённой зоны и распределение эффективных зарядов для каолинита, модельного представления галлуазита и их компонент – Al2O3 и SiO2. 3) Для трубчатых минералов галлуазита, полученных на различных месторождениях, таких как шт. Юта (США), Новобурановка (Россия) и Приморье (Россия), были проведены измерения магнитной восприимчивости в диапазоне температур 2 - 300 К и намагниченности M(B) вплоть до 9 Т. В отличие от ожидаемого, диамагнитный отклик минерала галлуазита накладывается на комплексное парамагнитное поведение благодаря примесям железа в различных агрегатных состояниях. Низкотемпературный хвост Кюри-Вейсса приписывается одиночным невзаимодействующим ионам Fe3+, замещающим ионы Al3+, аномалия около 80 К является признаком магнитного порядка в кластерах аморфного Fe2O3. Сильный ферромагнитный отклик, наблюдаемый только в приморском образце, связан с ферримагнитным порядком в кристаллическом ε-Fe2O3. 4) При помощи первопринципных расчетов в приближении локальной электронной плотности рассчитаны зонная структура, полные и парциальные плотности состояний кристаллов ε-Fe2O3. В рамках спин-поляризованных расчетов получены значения и направления магнитных моментов, которые соответствуют ферримагнитному основному состоянию с результирующей намагниченностью 0.4 muB на атом железа. Определена значительная локальная магнитная анизотропия, которая является одной из причин больших значений коэрцитивной силы, наблюдаемой в экспериментах для ε-Fe2O3. 5) Обнаружено, что глиняные трубки галлуазита, примешанные в количестве 5%, усиливают огнеупорные свойства латексной краски. Добавление нанотрубок не меняет цвет краски, шероховатость поверхности и адгезионные свойства относительно поверхности субстрата. Образцы, покрытые латексной краской были протестированы согласно стандарту ASTM E84. Латексная краска с 5% галлуазита представляет собой оптимальное решение, что касается распространения пламени и образования дыма. По результатам исследования было предложено, что разрушение галлуазита и высвобождение молекул воды являются причиной снижения скорости горения.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1) Натуральные нанотрубки галлуазита, внешний и внутренний диаметр которых равен 75 нм и 15 нм соответственно, были использованы в составе полых микрочастиц, полученных “склеиванием” этих нанотрубок при помощи CaCO3, для транспортировки медикаментов с замедленным выходом. Чтобы подготовить микрочастицы, состоящие из CaCO3 и покрытых полиэлектролитами нанотрубок галлуазита, мы применили метод послойного синтеза, дополненный связыванием альгината ионами Ca2+ с последующей обработкой пузырьками углекислого газа CO2. Эти микрочастицы имеют характерный размер 5-10 мкм и обладают полой сферической геометрией, различными распределениями пор со средними размерами 2.5, 3.9, 6.0 и 13.3 нм, а также большей удельной площадью поверхности (82.3 м^2/г по результатам сканирующей электронной микроскопии и измерений методом БЭТ). В эти микро-нано контейнеры из плотных скоплений нанотрубок галлуазита с концами, закупоренными CaCO3, мы поместили медикаменты. Было показано, что постепенный выход нифедипина из синтезированных составных микросфер HNTs-PE2/CaCO3 происходил медленнее, чем в случае чистых нанотрубок галлуазита. 2) Несмотря на большое количество исследований, посвящённых синтезу гибридных полимер/графен нанокомпозитов, изготовление соединений на основе каучука и оксида графена с помощью техники послойного электростатически самоорганизующегося синтеза ещё не было осуществлено. В данной работе эта техника была использована для синтеза стабильных проводящих многослойных плёнок на стеклянной подложке. Такие плёнки состоят из чередующихся слоёв оксида графена (GO), бутадиенакрилонитрильного каучука, содержащего карбоксильные группы (XNBR, далее - каучука) и полиэтиленимина (PEI). В процессе самоорганизующегося синтеза отрицательно заряженные карбоксильные группы каучука и слои оксида графена могут быть электростатически связаны с помощью положительно заряженных аминогрупп молекул полиэтиленимина. После термической обработки частицы каучука постепенно смешиваются в пределах каждого слоя и образуют непрерывный слой резины, а частичные ионные связи каучука, полиэтиленимина и слоёв оксида графена замещаются ковалентными амидными связями. Образование многослойных плёнок с упорядоченным расположением плоскостей графена и каучуковых слоёв было продемонстрировано при помощи атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Полученная плёнка каучук/графен проявляет существенно улучшенные механические свойства, а именно, 192% увеличение предела прочности на разрыв и 215% увеличение модуля упругости. Более того, после термической реакции восстановления электрическая проводимость плёнки достигла 8.2Е-03 См/см. Мы полагаем, что синтезированные многослойные плёнки могут быть использованы как высокоэластичный проводящий материал. 3) Показано, что галлуазитные нанотрубки могут адсорбировать белки до 4-8 масс.% в просвете и на поверхности труб в зависимости от суммарного заряда белка. Одна треть адсорбированного белка десорбируется через 10-30 ч, причем большинство десорбируется в течение первых 4 ч. Оставшиеся две трети белка остаются на поверхности просвета трубки, возможно десорбируя при малой скорости, таким образом, допускает использование этой системы в качестве ферментативного нанореактора. Адсорбция зависит от природы белка и условий, в которых осуществляется процедура адсорбции, главной особенностью является электростатическое взаимодействие между суммарным зарядом белка и внутреннего отрицательного и внешнего положительного заряда нанотрубки. Положительно заряженные белки адсорбируются в более высоких количествах, чем отрицательно заряженные белки, из-за большей площади отрицательно заряженной поверхности трубки. Адсорбированные белки проявляют повышенную термостабильность. 4) Смеси хлопкового и подсолнечного масел с вакуумным газойлем были подвергнуты каталитическому крекингу в микрореакторе с использованием промышленных цеолитных катализаторов каталитического крекинга и нанотрубок галлуазита в качестве катализатора. Галлуазит встречается в природе, как глиняные нанотрубки с большим от 5 до 20 нм внутренним диаметром, который обеспечивает экономически эффективный способ получения мезопористых катализаторов крекинга с низким воздействием на окружающую среду. Эффективность катализатора крекинга была значительно улучшена с точки зрения выхода бензина и образования кокса при добавлении галлуазита. Содержание углеводородов в бензиновой фракции было подробно исследовано. Оказалось, что эффективность изомеризации углеродного скелета в порах галлуазита значительно выше, чем при использовании только одного катализатора FCC (каталитического крекинга). Также наблюдалось увеличение выхода разветвленных углеводородов в получаемом бензине и, следовательно, октанового числа. 5) Согласно экспериментальным данным, внешняя поверхность галлуазита обладает слабым отрицательным дзета-потенциалом (-30 мВ), возрастающим при компенсации положительного заряда на внутренней поверхности. В предыдущей части работы был выполнен анализ электронной структуры исследуемой системы с целью объяснить такое поведение. Однако, полученные результаты сильно зависели от методики расчёта и от выбора программных комплексов. Поэтому, следующим шагом моделирования был расчёт непосредственно электростатического потенциала образца. Моделирование проводилось при помощи программного комплекса VASP. В результате расчётов было обнаружено, что между внутренней и внешней поверхностями галлуазита действительно существует разность потенциалов, возрастающая с увеличением количества слоёв в модели (3, 6.5 и 9 эВ для одного, четырёх и девяти слоёв, соответственно). Также, для модели галлуазита с количеством слоёв, приближающемся к реальному, на графике плотности состояний присутствуют признаки псевдощели. Внесение же отрицательно заряженной молекулы (додеканоата натрия C12H23NaO2) во внутреннюю полость галлуазита не привело к значимым изменениям потенциала внешней поверхности. 6) Согласно экспериментальным данным возможно поместить металлические наночастицы в матрицу галлуазита (и каолинита), а именно в пространство между слоями. При этом, взаимодействие наночастиц с матрицей оказывает на них стабилизирующий эффект и может приводить к реализации конфигураций и структур , не встречающихся в свободном состоянии. Для изучения свойств таких систем, мы провели первопринципное моделирование наночастиц рутения в матрице каолинита и галлуазита. Основываясь на результатах опубликованных работ, мы получили структуры свободных наночастиц рутения, соответствующие условиям моделирования для исследуемых моделей галлуазита и каолинита. Далее, эти частицы были помещены в пространство между слоями каолинита и галлуазита с последующим моделированием молекулярной динамики. В результате расчёта было получено, что присутствие матрицы приводит к искажению исходной геометрии наночастиц и увеличению их размера. Этот эффект наиболее выражен для каолинита, в случае которого также происходит увеличение расстояния между слоями при внесении наночастиц. Дополнительно, мы предприняли попытку синтеза наночастиц непосредственно в матрице каолинита. Расчёт молекулярной динамики для 2, 3 и 4 ионов рутения показал, что образования наночастиц в матрице не происходит. 7) Известно, что чистый галлуазит не обладает магнитными свойствами. Тем не менее, встречаются экспериментальные работы, в которых осуществляется осаждение магнитных наночастиц на внешнюю поверхность галлуазита (Ni, Ag). Модифицированные таким образом нанотрубки могут расширить существующую область применения галлуазита. Чтобы изучить магнитные свойства этого материала мы провели моделирование, используя классический метод Монте Карло. Так, исследуемая система была представлена в виде совокупности классических магнитных моментов на цилиндрической решётке с открытыми граничными условиями. Энергия рассчитывалась с учётом анизотропного обменного взаимодействия, кристаллической анизотропии и внешнего магнитного поля. Таким образом, были получены кривые намагниченности (гистерезисные и ZFC кривые) качественно воспроизводящие экспериментальные данные. Мы обнаружили, что увеличение обменного взаимодействия приводит к уменьшению блокирующей температуры и коэрцитивной силы. В свою очередь увеличение константы кристаллической анизотропии никак не отражается на блокирующей температуре, но приводит к увеличению коэрцитивной силы. Также были построены наборы ZFC-кривых для разных значений концентрации осаждённых наночастиц. Согласно этим кривым, изменение концентрации никак не влияет на положение максимума кривых, что отличается от данных, опубликованных для простых квази-двумерных решёток. Такой результат может быть следствием геометрии решётки, а также учёта анизотропного обменного взаимодействия.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1) Впервые были выполнены расчеты молекулярной динамики, демонстрирующие сворачивание одиночного алюмосиликатного листа каолина в нанотрубку галлуазита. Наша модель содержит 5x10^5 атомов, что на два порядка по величине больше чем число атомов в моделях, рассматриваемых в предыдущих теоретических работах. Результаты моделирования показывают, что учет температуры играет важнейшую роль в формировании нанотрубок галлуазита. Для моделей с периодическими граничными условиями мы наблюдаем тенденцию к формированию твин-структур со сдвоеными нанотрубками, что подтверждается нашими экспериментальными измерениями при помощи атомно-силовой микроскопии. Данные моделирования свидетельствуют о том, что скорость процесса сворачивания значительно зависит от выбора кристаллографической оси, вокруг которой происходит сворачивание и варьируется от 5 до 25 нс. Рассчитанные значения модуля Юнга для искусственно свернутых многослойных нанотрубок хорошо согласуются с известными экспериментальными данными по механическим свойствам галлуазита. На основе построенных моделей выполнено моделирование нанотрубок галлуазита с дефектами, возникающими в результате травления. Показано, что существование вакансий в позициях кремния приводит к существенному увеличению размеров кластера атомов кислорода, окружающих дефект. Это в свою очередь значительно влияет на процесс сворачивания одиночного листа каолина и приводит к формированию искаженных нанотрубок галлуазита, характеризующихся изломами. Было выполнено моделирование дефектов на искусственно свернутых нанотрубках. Для моделирования различных условий, которые могут быть в реальном эксперименте, мы рассмотрели случаи, когда дефекты равномерно распределены по поверхности нанотрубки галлуазита, а также конфигурации, в которых вакансии сконцентрированы в небольшой области системы. Во всех случаях мы накопили данные об изменениях атомной структуры галлуазита с дефектами в ходе молекулярной динамики при конечных температурах, что в дальнейшем позволит давать микроскопическое объяснения экспериментальным данным. 2) Выполнено моделирование физических свойств наночастиц серебра Ag на внешней и внутренней поверхностях галлуазита. В рамках подхода первопринципной молекулярной динамики определена равновесная структура малых наночастиц серебра, состоящих из двух и трех атомов. Моделирование для различных начальных положений иона серебра на внешней (SiO2) поверхности галлуазита показало, что серебро не образует химической связи с ионами подложки. Это подтверждается построенными плотностями электронных состояний, на которых отсутствуют признаки гибридизации электронных орбиталей примеси и подложки. Для всех случаев в равновесной конфигурации расстояние между адсорбированным ионом серебра и внешней поверхностью нанотрубки равнялось приблизительно 3 Å. При осаждении ионов серебра на внутреннюю поверхность нанотрубок адсорбированный ион образует связь с одним из ионов кислорода подложки. Построенные плотности электронных состояний для соответствующих ионов показывают, что спектральные функции кислорода, характеризуются дополнительными возбуждениями, и это сопровождается уменьшением числа электронов на s-оболочке серебра и перестройкой его d-оболочки. 3) Были изучены свойства магнитных наночастиц железа, никеля и кобальта, адсорбированных на поверхность нанотрубок галлуазита. Для этого, с помощью неравновесного метода Монте Карло был решён разработанный нами гамильтониан магнитной модели со случайным распределением спинов на цилиндрической поверхности. Параметры моделирования, а именно: константа анизотропии, распределение размеров наночастиц, намагниченность насыщения и геометрические характеристики нанотрубок галлуазита были взяты из последних экспериментов. Используемый метод позволяет рассчитать гистерезисные кривые и температурную зависимость кривых ZFC-намагниченности [Zero Field Cooled - охлаждённый в отсутствие поля], чей максимум определяет блокирующую температуру. Было показано, что диполь-дипольное взаимодействие между наночастицами приводит к умеренному повышению блокирующей температуры и слабо увеличивает коэрцитивную силу. Полученные кривые гистерезиса (в частности значение коэрцитивной силы) для наночастиц Ni находятся в разумном согласии с экспериментальными данными. В данном исследовании так же определена чувствительность кривых гистерезиса и ZFC-восприимчивости к изменению анизотропии и диполь-дипольного взаимодействия, как и заселённость электронных 3d-оболочек металлических наночастиц; так, мы предсказываем, что наночастицы железа Fe проявляют большую коэрцитивную силу, чем наночастицы никеля Ni. В тоже время наночастицы кобальта оказываются суперпарамагнитными при комнатной температуре. 4) Разработан программный комплекс для моделирования неравновесных магнитных свойств систем наночастиц на поверхности галлуазита с использованием возможностей графических процессоров. Численная схема позволяет обрабатывать системы наночастиц с диполь-дипольным магнитным взаимодействием на цилиндрической поверхности с вероятностным заполнением узлов решетки. В комплексе реализован расчет намагниченности в зависимости от внешнего магнитного поля и температуры. Кроме того, возможно выполнить моделирование ансамбля нанотрубок с хаотическим распределением относительно внешнего магнитного поля через конфигурационное усреднение наблюдаемых величин. На примере, композитов - галлуазита, покрытого наночастицами никеля или кобальта, показано, что использование графических процессоров и соответствующих алгоритмов разбиения задачи на блоки дает значительный прирост производительности и позволяет исследовать системы с числом наночастиц значительно большим чем то, которое возможно обрабатывать при помощи центрального процессора. 5) Галлуазитные нанотрубки с иммобилизированными частицами серебра были подготовлены методами мокрой химии. Свойства получаемого нанокомпозита изучались с использованием просвечивающего микроскопа, рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии и экспериментов in-vitro с бактериям вида E. coli. Было обнаружено, что наночастицы серебра с почти идеальной кристаллической структурой и размером порядка 9 нм были расположены главным образом на поверхности нанотрубок. Измерения количества поглощаемого света (оптической абсорбции) выявили плазмонный резонанс в диапазоне 400 - 600 нм. Были обнаружены бактерицидные свойства образцов с наночастицами серебра, которые сильнее выражены при облучении. Также было проанализировано влияние плазмонных возбуждений частиц серебра на биоактивные свойства композита. Полученные результаты показывают, что иммобилизированные в галлуазит частицы серебра являются перспективным агентом для использования в качестве антибактериального средства. 6) Кулоновское взаимодействие и его экранирование играют важную роль во многих физических свойствах материалов и явлениях, от оптических свойств до многочастичных эффектов, включая сверхпроводимость. Было проведено систематическое исследование диэлектрического экранирования в материалах с s и p электронами на примере многослойного черного фосфора. Этот двумерный материал демонстрирует интересные электронные и оптические характеристики. Была использована комбинация модели сильной связи и подхода для точного расчета кулоновских взаимодействий, что позволило рассматривать соответствующие микроскопические эффекты за пределами длинноволнового предела. Были вычислены диэлектрические функции черного фосфора в приближении случайных фаз и показано существование анизотропного поведения даже в статическом пределе. Проведены оценки величин эффективных локальных и нелокальных кулоновских взаимодействий и определена их легирующая зависимость. Найдено, что pz-состояния, ответственные за низкоэнергетические возбуждения в черном фосфоре, обеспечивают вклад в экранирование и ослабляют кулоновское взаимодействие в два раза. Также был вычислен полный плазмонный спектр черного фосфора, состоящего из нескольких слоев. Методические результаты данного исследования будут в дальнейшем использоваться для изучения оптических свойств разнообразных материалов низкой размерности с sp-электронами, в том числе материалов на основе галлуазита. 7) Природные композиты на основе галлуазита и наночастиц слабо кристализованного или аморфного гематита Fe2O3 были исследованы методами трансмиссионной электронной микроскопии, электронного спинового резонанса, мёссбауэровской спектроскопии и количественно охарактеризованы измерениями низкотемпературной магнитной восприимчивости. Диамагнитный отклик нанотрубок галлуазита сочетается с парамагнитным поведением восприимчивости благодаря присутствию примесей железа в различных агрегатных состояниях. Низкотемпературный рост температурной зависимости восприимчивости может быть обусловлен изолированными ионами Fe3+, замещающих ионы алюминия Al3+, ступенчатая аномалия при 80 К является признаком стекловидного магнитного порядка в наноразмерных включениях аморфного гематита. 8) Проведено компьютерное моделирование магнитных свойств наночастиц гематита Fe2O3, осаждённых на поверхность нанотрубок галлуазита, при помощи неравновесного метода Монте Карло. Определение параметров теоретической модели проводилось на основе известных данных экспериментальных работ. Моделирование было проведено для температуры T = 5 K при различных значениях константы анизотропии. Диполь-дипольное взаимодействие учитывалось только для первых ближайших соседей. Было показано, что значение анизотропии K_1 = 4.2*10^4 erg/cc наилучшим образом воспроизводит экспериментальные значения коэрцитивной силы H_c = 2100 kOe и остаточной намагниченности M_r ≈ 0.5 emu/g. Был сделан вывод о том, что нанотрубки галлуазита могут быть использованы для стабилизации и транспортировки магнитных наночастиц гематита, не оказывая при этом влияния на их магнитные свойства.