Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Для описания динамического магнитного отклика системы взаимодействующих магнитных наночастиц в феррожидкостях предложен модернизированный подход Фоккера-Планка-Брауна, основанный на введении дополнительного слагаемого в динамическое уравнение для ориентационной плотности вероятности случайно выбранной частицы. Это слагаемое описывает коллективное магнитное поле, создаваемое всеми остальными магнитными моментами и действующее на случайно выбранный дополнительно к внешнему зондирующему переменному магнитному полю. Получены аналитические выражения, описывающие частотный спектр действительной и мнимой частей динамической начальной восприимчивости и содержащие поправки к дебаевским спектрам, квадратичные по концентрации феррочастиц и интенсивности межчастичного магнито-дипольного взаимодействия. Теоретическое изучение полученных спектров для полидисперсных феррожидкостей с учетом как броуновского, так и неелевского механизмов релаксации магнитных моментов наночастиц выявило, что наиболее чувствительными к влиянию межчастичного взаимодействия являются следующие области: низкочастотное поведение действительной части восприимчивости, низкочастотное нарастание мнимой части восприимчивости, положение максимума мнимой части. За счет взаимодействия низкочастотное плато действительной части сдвигается сильно вверх, в область больших значений восприимчивости. Наличие взаимодействия приводит к существенному росту начального угла наклона линейного нарастания мнимой части в области малых частот. Максимум мнимой части сдвигается вверх и влево, в область меньших частот зондирующего поля. Последнее означает, что эффективное время релаксации в коллективе взаимодействующих феррочастиц превышает таковое для системы невзаимодействующих магнитных моментов. Концентрационная и температурная зависимости этого коллективного времени релаксации для полидисперсной системы феррочастиц определяются только численным образом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что динамические спектры восприимчивостей не являются простым отражением индивидуальной релаксации магнитных моментов, но определяются в большей степени комплексным переплетением факторов гранулометрического состава, индивидуальных механизмов релаксации частиц, интенсивности их межчастичного взаимодействия и концентрации. Рассмотрена задача о квази-статическом магнитном отклике образца феррогеля с квази-кубической структурой полимерной решетки, включающей ограниченное (~100) число однодоменных частиц, каждая из которых обладает осью лёгкого намагничивания. Частицы включения связаны диполь-дипольным магнитным взаимодействием. По данным расчёта методом крупнозернистой молекулярной динамики в сочетании с динамикой Ланжевена (применённой для учёта термофлуктуаций в системе) получены кривые равновесного намагничивания материала для широкого диапазона энергии анизотропного барьера. Параллельно исследована перестройка структуры включения, происходящая в поле. Расчёты показали, что анизотропия частиц затрудняет намагничивание, приводит к более заметным внешним деформациям образца и уменьшению характерной длины цепочек частиц, формирующихся в поле. Другим направлениям работ по проекту является исследование магнитодинамики систем однодоменных частиц в жидкой среде. Рассматриваются два подхода к моделированию этих процессов. Первый использует простую аппроксимацию влияния среды через введение стоксовского трения с известными зависимостями коэффициентов подвижности от формы частиц и вязкости жидкости. Произведена модификация пакета ESPResSo, позволяющая использовать это программное средство моделирования методом молекулярной динамики при решении уравнений движения в безынерционном приближении. Произведена верификация модели на основании сравнения данных расчётов релаксации изолированных частиц с известными решениями, полученных другими методами. Второй подход к моделированию магнитодинамики направлен на более строгий учёт гидродинамических взаимодействий. Для этого используется комбинация двух методов: метода решётки Больцмана (lattice Boltzmann method) для описания жидкой среды и метода крупнозернистой молекулярной динамики для магнитной составляющей системы. Для настройки этой комплексной схемы проведены тестовые расчёты процесса магнитной релаксации отдельной магнитной частицы. Теоретически изучен ферромагнитный резонанс в ферритовых наночастицах с архитектурой core-shell. Показано, что в наночастицах ферро- или ферромагнетика под влиянием суперпарамагнетизма «одеваются» температурной зависимостью только те вклады в анизотропию, тензорный ранг которых равен 2 или выше . Иными словами, в наночастицах внутреннее поле, связанное с векторной (однонаправленной) анизотропией, не «тает» при нагревании. как это происходит, например, с полями одноосной или кубической объёмной анизотропии, вклады которых характеризуются тензорами второго и четвёртого ранга соответственно. Полученные результаты использованы для интерпретации экспериментальных данных по высокочастотной восприимчивости наночастиц состава MnFe2O4-Fe2O3. В экспериментальной части выполнены следующие работы и получены следующие результаты. Модернизирована установка для измерения кривых намагничивания методом дифференциальной прогонки. Сейчас используется охлаждаемый соленоид в качестве источника постоянного поля и высокочувствительное АЦП, что позволило повысить точность измерений. Модернизирован мост взаимной индуктивности для измерения динамической восприимчивости. Синтезированы семь образцов феррожидкости с различной концентрацией частиц, одинаковым дисперсным составом и с начальной магнитной восприимчивостью, возрастающей в геометрической прогрессии в диапазоне от двух до шестнадцати единиц СИ при комнатной температуре. Экспериментальные данные по намагниченности растворов в зависимости от внешнего поля были обработаны в рамках процедуры гранулометрического анализа. Были определены намагниченности насыщения, начальная статическая восприимчивость, средний магнитный момент частицы и дисперсия моментов, средний диаметр магнитного ядра частиц и относительная ширина распределения. Несмотря на высокую концентрацию коллоидных частиц в растворе, все исследованные образцы магнитных жидкостей продемонстрировали классическую ньютоновскую реологию – пропорциональность между касательным напряжением и скоростью сдвига. Ньютоновкое поведение магнитной жидкости рассматривается нами как признак высокого качества коллоидного раствора. Оно свидетельствует о пренебрежимо малой концентрации свободной олеиновой кислоты в растворе и о малом содержании крупных агрегатов, чувствительных к сдвиговому течению. Температурная зависимость вязкости исследована для пяти наиболее концентрированных образцов магнитной жидкости, начиная с образца №3. Частотная зависимость динамической восприимчивости исследована для всех синтезированных образцов при пяти различных температурах: -41C; -22C; -0.5C; +27C и +64C. Результаты измерений представлены в табличной форме с разверткой по температуре. Исследована концентрационная зависимость динамической восприимчивости магнитной жидкости в диапазоне частот от 1 Гц до 100 кГц при различных температурах. Обнаружено, что при низких температурах сдвиг фаз между намагниченностью и напряженностью поля уменьшается с ростом концентрации (вопреки первоначальным ожиданиям). Уменьшение потерь энергии в концентрированных образцах объясняется нами взаимным вращением коллоидных частиц в противоположные стороны вследствие их гидродинамического взаимодействия.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект посвящен исследованиям динамических магнитных свойств феррожидкостей магнитных композитов. Используется комплексный подход, при котором результаты теоретического анализа сопровождаются проведением экспериментальных измерений и компьютерного моделирования методами молекулярной (броуновской) динамики. В течение 2016 года выполнены следующие работы и получены следующие научные результаты. Проведено теоретическое исследование спектра динамической восприимчивости феррожидкости при воздействии соосно направленных магнитных полей: постоянного и переменного. Динамические свойства рассчитаны с помощью аналитического решения уравнения Фоккера-Планка, которое было модифицировано для учета межчастичных корреляций и полидисперсности магнитной жидкости. Установлено согласованность результатов в предельных случаях с одночастичной теорией Дебая, со статической модифицированной теорией среднего поля первого порядка и её расширением на динамический случай. Установлено, что увеличение напряженности статического поля приводит к уменьшению времени релаксации системы, а также способствует ослаблению магнитного отклика жидкости на переменное магнитное поле. Рост концентрации магнитных частиц увеличивает значение действительной части в области малых частот и значение максимума мнимой части с небольшим сдвигом его положения в область малых частот. Результаты проведенного компьютерного моделирования изучаемых систем демонстрируют хорошую согласованность с теоретическими расчетами основных характеристик динамического магнитного отклика. В задаче о магнито-индуцированном деформировании малого (до 100 частиц) образца феррогеля исследована зависимость отклика системы (изменения намагниченности, размеров и объёма образца, а также структуры включения в нём) от интенсивности приложенного магнитного поля, величины энергии магнитной анизотропии частиц, их концентрации в образце. Моделирование показало, что для возникновения заметного магнито-деформационного эффекта в образце необходимо, чтобы концентрация частиц в нём превышала некоторое пороговое значение. В системах с меньшим наполнением внешнее поле не вызывает существенных перемещений частиц, либо небольшое количество возникших агрегатов частиц практически не влияет на геометрические и механические характеристики образца. Моделирование магнитного отклика малого объёма феррожидкости со стоксовским трением проводилось с привлечением метода молекулярной динамики в варианте интегрирования уравнений движения частиц в безынерционном приближении. Это позволило более эффективно с вычислительной точки зрения моделировать динамику системы в приближении линейного отклика. Рассмотрено поведение ансамблей небольшого числа частиц (N ≤ 64) с неподвижными центрами в условиях релаксации из предельно намагниченного состояния. Установлено неоднозначное влияние магнитного взаимодействия на динамические характеристики ансамбля. Модель магнитной частицы в жидкой среде, учитывающая гидродинамические взаимодействия на основе сочетания методов молекулярной динамики и решения решёточного уравнения Больцмана (модель частицы-«малины»), использована для описания ориентационной релаксации в системе двух частиц с неподвижными центрами. Исследовано влияние гидродинамических взаимодействий на время ориентационной релаксации в зависимости от вязкости жидкости и параметров модели в немагнитной системе либо в присутствии слабого дипольного взаимодействия. Предложена модель, объясняющая наличие обнаруженной экспериментально «памяти» о намагничивании у суспензии магнитных наночастиц в мезоморфном веществе (термотропный нематик). Главная причина эффекта – вмешательство анизотропного поверхностного натяжения нематика (оно появляется ниже температуры фазового перехода) в баланс энергий, определяющий конфигурацию агрегатов наночастиц. Эти небольшие агрегаты возникают при намагничивании образца, находящегося при температуре выше точки ориентационного превращения (полный аналог феррожидкости). Минимизируя свою магнитную энергию, образовавшиеся агрегаты принимают анизометричную (удлинённую) форму. При понижении температуры мезоморфная матрица претерпевает ориентационное превращение – становится нематическим жидким кристаллом. Указанный переход сопровождается ростом энергии на поверхностях матрица–частица, и эта энергия становится порядка энергии магнитного взаимодействия частиц. В этом случае минимуму суммарной энергии отвечают агрегаты каплевидной формы. Поскольку в такой «капле» магнитные моменты наночастиц развёрнуты друг относительно друга, то их магнитное притяжение ослаблено, и целостность агрегата поддерживается, главным образом, за счёт поверхностной энергии. Очевидно, что магнитная восприимчивость нано-объекта с такой структурой понижена. При нагреве системы выше температуры мезоморфного перехода молекулярная ориентация распадается, поверхностная энергия границ матрица–частица уменьшается, и тепловое движение «испаряет» агрегат. При этом динамический магнитный отклик остаётся практически неизменным. Состояние с повышенной магнитной восприимчивостью можно восстановить, если снова подвергнуть образец кратковременному (несколько секунд) намагничиванию. Эксперимент показал, что указанный цикл может быть многократно воспроизведён. Развита теория ферромагнитного резонанса в суперпарамагнитных частицах с разным магнитным упорядочением ядра и внешнего слоя. Показано, что обменное взаимодействие на межфазной границе (между ядром и оболочкой) приводит к появлению в частице, так называемой вращаемой анизотропии. Найдено, что симметрия этой анизотропии может быть определена посредством анализа температурной зависимости резонансных спектров. Если вклад вращаемой анизотропии в резонансное поле температурно независим, то она является однонаправленной. Если же указанный вклад уменьшается с ростом температуры, то вращаемая анизотропия является одноосной. Экспериментально исследована нелинейная восприимчивость магнитной жидкости – ее отклик на утроенной частоте в переменном магнитном поле, отнесенный к амплитуде зондирующего поля. Для проведения экспериментальных исследований нами был сконструирован, изготовлен и отъюстирован новый вариант моста взаимной индуктивности. Главными особенностями этого моста были возможность работать с переменными магнитными полями относительно большой амплитуды – до 10 кА/м, использование генератора сигналов звуковой частоты с низким уровнем гармоник и двухканального синхронного усилителя eLockIn 203 фирмы Anfatec. Нелинейная восприимчивость обладает в общем случае большей (по сравнению с линейной) чувствительностью к межчастичным взаимодействиям, что позволяло надеяться на получение новой информации о влиянии магнито-дипольных взаимодействий на динамику намагничивания феррожидкостей. Эти надежды в целом оправдались. Нами были получены данные о линейной и нелинейной восприимчивости при температурах -10 и +17 оС. Все измерения выполнялись на фиксированном ряде частот зондирующего поля: 140 Гц, 250 Гц, 500 Гц, 1 кГц, 2.5 кГц, 5 кГц, 10 кГц и 100 кГц. На относительно низкой частоте 250 Гц система намагничивается квазистатически, и все полученные результаты качественно совпали с нашими ожиданиями. Нелинейная восприимчивость монотонно увеличивается с ростом амплитуды поля, достигает максимума и затем начинает плавно уменьшаться. Качественно иная картина наблюдается на «повышенных» частотах, начиная, примерно, с частоты 1 кГц. В этом случае в диапазоне амплитуд поля до 200 -300 А/м сигнал на утроенной частоте с измерительной катушки находится на уровне экспериментальной погрешности, а модуль динамической восприимчивости остается постоянным. С ростом амплитуды поля (в районе 400 А/м) нелинейная восприимчивость очень быстро нарастает, формируя острый максимум, а линейная восприимчивость начинает уменьшаться так, что на ее зависимости от амплитуды поля хорошо просматривается излом. Так как в квазистатическлм режиме намагничивания острых максимумов нелинейной восприимчивости не наблюдается, мы трактуем обнаруженный эффект как сугубо динамическое явление, которое нельзя описать в рамках простых (линейных) релаксационных моделей. В качестве рабочей гипотезы, объясняющей этот эффект, мы выдвигаем предположение о существовании некоторого характерного времени порядка 10-3 – 10-5 с, отвечающего за формирование и распад структурных элементов наподобие коротких цепочек или квазисферических кластеров. Экспериментально исследованы дисперсный состав, динамическая восприимчивость и спектр времен релаксации намагниченности шести образцов магнитной жидкости, полученных центрифугирование двух базовых коллоидных растворов магнетита в керосине. Базовые растворы отличались концентрацией магнитной фазы и шириной распределения частиц по размерам. Описана процедура кластерного анализа, позволяющая оценить характерные размеры агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом. Приведены результаты магнитогранулометрического и кластерного анализов. Продемонстрировано сильное влияние центрифугирования на физические свойства выделенных фракций, связанное с пространственным перераспределением частиц и многочастичных агрегатов. Присутствие агрегатов в магнитных жидкостях трактуется как основная причина низкочастотной (0.1 – 10 кГц) дисперсии динамической восприимчивости.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект посвящен исследованиям динамических магнитных свойств феррожидкостей магнитных композитов. Используется комплексный подход, при котором результаты теоретического анализа сопровождаются проведением экспериментальных измерений и компьютерного моделирования методами молекулярной (броуновской) динамики. В течение 2017 года выполнены следующие работы и получены следующие научные результаты. Проведено теоретическое исследование спектра динамической восприимчивости феррожидкости под воздействием слабого зондирующего переменного магнитного поля. Динамические свойства рассчитаны с помощью аналитического решения уравнения Фоккера-Планка, которое было модифицировано для учета межчастичных корреляций и полидисперсности магнитной жидкости. Межчастичные корреляции рассчитывались в рамках термодинамической теории возмущений 2-го порядка и в рамках классического подхода среднего поля Вейсса. Установлена согласованность результатов в предельных случаях с одночастичной теорией Дебая, со статической модифицированной теорией среднего поля первого порядка и её расширением на динамический случай, разработанными в предыдущие годы выполнения проекта. Рост концентрации магнитных частиц увеличивает значение действительной части в области малых частот и значение максимума мнимой части с небольшим сдвигом его положения в область малых частот. Результаты проведенного компьютерного моделирования изучаемых систем демонстрируют хорошую согласованность с теоретическими расчетами основных характеристик динамического магнитного отклика. Наиболее широкую по концентрации область совпадения теоретических предсказаний и результатов компьютерного эксперимента демонстрирует динамическая модель среднего поля Вейсса. Построена теория динамического магнитного отклика умеренно концентрированной феррожидкости, которая находится под одновременным действием скрещенно направленных статического и переменного линейно поляризованного магнитного поля. Теория учитывает диполь-дипольные межчастичные взаимодействия в рамках модифицированной теории среднего поля первого и второго порядков и предполагает, что релаксация магнитного момента частиц происходит по броуновскому механизму. Модель основана на уравнении Фоккера-Планка-Брауна-Ивона для ориентационной плотности вероятности магнитного момента, которое было решено аналитически (для малых амплитуд переменного поля) и численно. Полученные решения использовались для определения динамической магнитной восприимчивости системы. Установлено, что увеличение напряженности статического поля приводит к уменьшению времени релаксации системы, а также способствует ослаблению магнитного отклика жидкости на переменное магнитное поле. Установлено, что времена релаксации магнитных моментов в сильно намагниченной системе малочувствительны к изменениям концентрации. Проведено компьютерное моделирование динамических магнитных свойств монодисперсной системы дипольных твердых сфер, находящейся в скрещенных и соосных статическом и переменном магнитных полях. Результаты компьютерного моделирования демонстрируют хорошую согласованность с теоретическими расчетами основных характеристик динамического магнитного отклика для умеренно концентрированных феррожидкостей со слабыми и умеренными межчастичными диполь-дипольными взаимодействиями при любых интенсивностях статического магнитного поля. Теоретически установлены эффекты, вносимые полидисперсностью, в спектр динамической магнитной восприимчивости феррожидкости, находящейся в скрещенных и соосных статическом и переменном магнитных полях. Исследована зависимость начального состояния (без включения внешнего магнитного поля) образца феррогеля от концентрации магнитных частиц и интенсивности магнито-дипольного взаимодействия между ними. Обнаружено, что в случае высокой энергии магнитной анизотропии частиц наибольшая степень их вовлечённости в агрегаты наблюдается при средней степени наполнения образца, а при максимальной концентрации частиц перестройке структуры противодействует упругая реакция полимерной сетки на повороты близкорасположенных частиц. При моделировании циклов намагничивания на графиках полевой зависимости степени агрегирования частиц гистерезис не обнаружен, однако он возникает на кривых первого максимума осевой функции радиального распределения, отражающей степень ориентированности агрегатов частиц вдоль поля. Проведено моделирование магнито-релаксационного поведения ансамблей, включающих до 64 подвижных магнитных частиц, обладающих одноосной магнитной анизотропией, помещённых в среду со стоксовским трением. Обнаружено, что если относительная энергия дипольного взаимодействия меньше определённого значения, магнитная релаксация мало отличается от наблюдаемой в системе невзаимодействующих частиц. В ансамблях с более интенсивным дипольным взаимодействием частицы быстро формируют цепочечные агрегаты, и теория линейного отклика не может быть привлечена для анализа релаксационного поведения системы. При этом само «барьерное» значение практически не зависит от величины анизотропии частицы и вязкости среды. Модель частицы-«малины» применена для исследования ориентационной релаксации в кластерах, включающих как магнитные, так и «пассивные» объекты. Рассмотрено несколько типов кластеров, отличавшихся вариантами размещения (в плоскости либо в узлах элементарной ячейки кристаллической решётки), формой и соотношением размеров частиц. Во всех рассмотренных случаях учёт гидродинамических взаимодействий ведёт к ускорению ориентационной магнитной релаксации. Этому способствует также увеличение вязкости жидкости и/или плотности частиц в кластере. Построена теория, описывающая магнитодинамику вязкоупругой ферродисперсии. Реология матрицы моделируется схемой Джефриса, которая при варьировании минимального набора параметров способна имитировать широкий круг вариантов мягкого вещества: от слабо структурированного (почти ньютоновского) раствора макромолекул до полимерного геля. Показано, что в модели Джефриса ориентационное движение частицы -- это комбинация двух мод, которые можно интерпретировать как быстрое движение внутри ячейки полимерной сетки и медленное движение вместе с сеткой, соответственно. Определены зависимости характерных времён обеих мод от упругого и набора вязких параметров Джефриса и температуры. Как оказалось, в существенно вязкоупругой среде скорость медленной моды квадратично зависит от температуры матрицы. Этот эффект не имеет аналогов в линейно вязкой жидкости. Для ансамбля магнитных наночастиц в вязкоупругой или гелевой матрице: (1) получена динамическая магнитная восприимчивостьЖ она представлена как в точной форме, так и в виде простых аппроксимационных выражений; (2) в приближении линейного отклика решена задача о магнитной релаксометрии, то есть эволюции намагниченности после ступенчатого включения/выключения поля; (3) найдено удельное поглощение энергии, вызванное вязкой диссипацией, которую создаёт частица, возбуждаемая переменным полем, эффект рассчитан как функция реологических параметров. Подтверждено соответствие наших результатов данным экспериментальной группы из университетов Кёльна и Брауншвейга (Германия). Результаты (1) и (2) полезны для магнитной нанореологии, результат (3) вносят вклад в физику магнитной гипертермии в вязкоупругих и гелевых средах. Построена теория резонансного отклика суперпарамагнитных наночастиц со структурой ядро-оболочка. Речь идет о бимагнитных частицах, в которых ядро представляет собой однородно намагниченный ферромагнетик с анизотропией типа «легкая ось», а оболочка – совокупность субнанозерен с антиферромагнитной, ферримагнитной или спин-стекольной структурой. Установлено, что взаимодействие ядра частицы и ее оболочки через разделяющий их переходный слой приводит к появлению в частице обменной анизотропии. Последняя имеет три вклада – фиксированную однонаправленную, вращаемую однонаправленную и вращаемую одноосную анизотропию. Показано, что все составляющие обменной анизотропии могут быть идентифицированы с помощью спектров ферромагнитного резонанса. При этом достаточно произвести измерения только для системы частиц со случайной ориентацией осей анизотропии. Именно эта ситуация типична для экспериментов с ансамблями наночастиц. Ключевым моментом для идентификации параметров обменной анизотропии является температурная «развертка» резонансных спектров. В экспериментальной части в отчетном году основное внимание было сфокусировано на центрифугировании магнитной жидкости как способа вариации дисперсного состава частиц в феррожидкости и получении образца с максимально широким распределением частиц по размерам и максимальной энергией магнитодипольных взаимодействий. В результате проделанной работы синтезированы несколько образцов магнитных жидкостях типа «магнетит + жидкий углеводород + олеиновая кислота» с различным дисперсным составом и концентрацией частиц и начальной статической восприимчивостью от полутора до восемнадцати единиц СИ. Наиболее ценная информация была получена на четырех образцах с аномально широким распределением частиц по размерам (относительная ширина распределения 0,56) и рекордно высокой энергией магнитодипольных взаимодействий - в три раза превышающей энергию теплового движения. Было обнаружено, что образцы с высокой энергией магнитодипольных взаимодействий демонстрирует ряд физических эффектов, не характерных для ранее исследованных феррожидкостей: 1) Появление крутого максимума в спектре времен релаксации в области 0.01 - 0.1 с при пониженных температурах и заметная дисперсия восприимчивости на низких частотах порядка 10 Гц. 2) Возрастание «высокочастотной» восприимчивости с амплитудой зондирующего поля. В обычных феррожидкостях она убывает. 3) Более слабая, по сравнению с модифицированной моделью эффективного поля, температурная зависимость равновесной восприимчивости. Все эти особенности мы объясняем существованием в магнитной жидкости большого числа кластеров, состоящих преимущественно из суперпарамагнитных частиц и образовавшихся за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Роль магнитодипольных взаимодействий сводится к корреляции магнитных моментов частиц внутри кластера и блокировке неелевского механизма перемагничивания. Существование таких кластеров, состоящих из нескольких десятков частиц, предсказывалось ранее в ряде экспериментальных работ по реологии магнитных жидкостей, диффузии коллоидных частиц, динамике намагничивания и магнитофорезу. Получена формула для амплитуды зондирующего поля, снимающего блокировку неелевских частиц (H* ~ 5 – 12 кА/м), которая прекрасно согласуется с экспериментальными данными по амплитудной зависимости линейной восприимчивости.