Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Разработан и изготовлен макет установки для выращивания заготовок оптических фильтров на основе смешанных кристаллов KCNSH методом температурного перепада. Основной особенностью предлагаемого метода является постоянство температурных и гидродинамических условий роста монокристалла на затравку в условиях принудительной конвекции раствора. Испытания макета проводили путем выращивания оптических фильтров на основе кристалла гексагидрата сульфата никеля, рост которого хорошо изучен и не вызывает трудностей. Методом разращивания смешанных кристаллов в традиционном кристаллизаторе получены заготовки для приготовления плоских затравок для выращивания кристаллов KCNSH из растворов с соотношениями KCSH:KNSH=3,7:1; 1:1; 1:2. Методом температурного перепада в формообразователях в статическом режиме (без принудительного перемешивания раствора) выращены 9 смешанных монокристаллов диаметром 24 мм из растворов с соотношениямиKCSH:KNSH=3,7:1; 1:1; 1:2. Для поддержания постоянства раствора в процессе кристаллизации применялась подпитка путем растворения мелкокристаллической массы, полученной спонтанным осаждением из растворов соответствующего состава. Были исследованы однородность, структурное совершенство и спектры оптического пропускания полученных кристаллов. Методом атомно-эмиссионного анализа было измерено распределение Co по длине кристаллов, которое показало, что состав кристалла сильно меняется на начальном этапе, что связано с действием начального переходного режима захвата компонентов кристаллом. Стабилизация состава кристаллов происходит на расстоянии ~ 4 мм от затравки, в дальнейшем она остается постоянной с точностью ~ 1 мол. %. Структурное совершенство выращенных кристаллов исследовалось методами оптической микроскопии и рентгеновской топографии. Во всех случаях на границе «кристалл-затравка» фиксируется значительное количество включений и дислокационных ямок травления, а также микротрещин, которые зарастают на расстоянии в несколько миллиметров от границы. Рентгенотопографичекские исследования кристаллов из формообразователей показали, что в них отсутствуют зонарные и секториальные границы, а источниками дислокаций с плотностью ~10^4 см^-2 являются включения, возникающие при регенерации затравки (в затравках дислокации не наблюдалась). Во всех исследованных кристаллах не выявляются ни зонарная, ни секториальная неоднородности. Отсутствие зонарности обусловлено отсутствием условий для конкуренции источников ступеней – колебаний пересыщения и ухода дислокаций на смежные грани. Отсутствие секториальной неоднородности обусловлено ростом кристалла в формообразователе, что не дает возможности развиваться другим граням кристалла. Для анализа дефектообразования на атомном уровне были проведены рентгеноструктурные исследования кристаллов KCNSH с построением карт разностной электронной плотности. Пиков остаточной электронной плотности, указывающих на ассоциацию точечных дефектов, обнаружено не было, атомы Co и Ni распределены статистически. Исследование спектров пропускания смешанных кристаллов показало, что интенсивность пропускания в УФ диапазоне составляет 80-83 %. При этом с увеличением доли Со пик пропускания в районе 500 нм уменьшается, а в районе 850 нм – растет. Высокая плотность дислокаций не оказывает существенного влияния на светорассеяние. Нами впервые методом лазерной интерферометрии in situ проведено исследование кинетики роста смешанного кристалла. Исследовался рост грани (001) кристалла K2CoxNi1-х(SO4)2•6H2O из раствора с соотношением KCSH:KNSH=3,7:1 при скорости потока 30 см/с, что позволяло реализовать кинетический режим роста. В экспериментах определялись тангенсы углов наклона p склонов вицинального холмика в направлениях [100] и [010], нормальная скорость роста R и тангенциальная скорость движения ступеней v. Полученные кинетические кривые демонстрируют ряд особенностей, нетипичных для кинетики роста однокомпонентных кристаллов. Эти особенности могут быть связаны с действием атомов второго изоморфного компонента как стопоров ступеней по механизму Кабреры-Вермилли. При этом, однако, отмечается отсутствие ярко выраженной мертвой зоны на зависимостях R(deltaT) и v(deltaT). Получены выражения для обобщенного пересыщения и изменения состава кристалла при изменении состава раствора и задании переохлаждения. Рассматривался рост кристалла из раствора изоморфных солевых компонентов A и B, образующих непрерывный ряд твердых растворов. Из полученной формулы следует, что в изотермическом режиме (смещение вдоль линии сольвуса) пересыщение всегда меньше 0, то есть контакт кристалла с любым насыщенным «чужим» раствором будет приводить к растворению кристалла, которое можно подавить только заданием некоторого переохлаждения. Этот вывод согласуется с результатами Болховитянова, полученными для бинарных твердых растворов полупроводников, а также с результатами многочисленных наблюдений взаимодействия смешанных кристаллов с растворами. На основе полученного выражения и измеренных значений скоростей движения ступеней были рассчитаны кинетические коэффициенты ступеней для вицинальных секторов холмика в направлениях [100] и [010], которые также отражают аномальную кинетику роста смешанных кристаллов: кинетический коэффициент в направлении [100] монотонно растет от 0,01 см/с до 0,015 см/с, а в направлении [010] – от 0,0027 см/с до 0,0034 см/с. Результаты проведенных в 2015 году исследований подтвердили реализуемость заложенных в проекте принципов: - выращивание методом температурного перепада, обеспечивающим постоянство температурных и гидродинамических условий, позволяет получать однородные по составу, а значит – не содержащие заметных внутренних напряжений смешанные кристаллы KCNSH; - исследование роста смешанных кристаллов методом лазерной интерферометрии in situ возможно и продуктивно: оно показывает аномальность кинетики этого процесса и приводит к необходимости дальнейших ее исследований; - найденное выражение для обобщенного пересыщения кристаллизации твердых растворов по крайней мере качественно согласуется с экспериментальными наблюдениями, что говорит о возможности оперировать единственной движущей силой при анализе роста смешанных кристаллов.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Для трехкомпонентной системы K2Ni(SO4)2⋅6H2O – K2Co(SO4)2⋅6H2O – H2O построено политермическое сечение тройной системы в температурном диапазоне 30-70 °С для растворов разных составов и изотермы растворимости при температурах: 30, 40, 50, 60 и 70 °С, установлена связь состава равновесных фаз кристаллов твердого раствора KCNSH с составом раствора, экспериментально измерена зависимость параметров решетки кристаллов твердого раствора KCNSH от концентрации изоморфных компонентов. Показано, что коэффициент распределения K = (Ni/Co)кристалл/(Ni/Co)раствор практически не зависит от состава раствора и температуры, поэтому в пределах концентраций KCNSH в растворе 10 – 90 масс. % и области температур 30-70 °С можно считать коэффициент распределения постоянным (К ~ 3,7). Проведен анализ возможных способов управления составом раствора в процессе роста смешанных кристаллов. Показано, что использование атомно-абсорбционной, атомно-флуоресцентной и атомно-эмиссионной спектрометрии для определения содержания кобальта и никеля в потоке технологического раствора не целесообразно из-за высокой стоимости оборудования и высоких эксплуатационных расходов. Управлять составом раствора можно путем его контролируемого изменения in situ на основе данных о массовой скорости роста кристалла при обеспечении непрерывного поддержания постоянства состава раствора. Изготовлен макет установки для выращивания смешанных кристаллов KCNSH методом температурного перепада в динамическом режиме с контролем состава маточного раствора Методом температурного перепада на плоских затравках с ориентацией поверхности (001) или (110) в динамическом режиме выращены серии кристаллов в формообразователях и на открытой платформе. Использовались растворы с соотношением KCSH:KNSH=3,7:1, 1:1, 1:2. Проведено измерение изменения соотношения Ni/Co вдоль направления роста. Показано, что для кристаллов, выращенных в формообразователях в статическом режиме, состав кристалла меняется менее существенно, чем в динамическом, а в динамическом режиме Co легче входит в кристалл. Для кристаллов, выращенных на открытой платформе проведено сравнительное исследование распределения соотношения Ni:Co для двух секторов роста. Показано, что разница в концентрации KCSH между секторами {110} и {001} увеличивается в ряду соотношений KCSH:KNSH растворов 1:2, 1:1, 3,7:1. Методами оптической микроскопии и рентгеновской топографии исследовано совершенство выращенных кристаллов. Показано, что кристаллы, выращенные из растворов одинаковых составов, имеют схожую дефектную структуру. Подавляющее большинство трещин возникает на границах секторов, а это означает, что выращивание кристаллов в формообразователях, когда растет только один сектор, предпочтительнее. С увеличением скорости перемешивания увеличивается количество трещин в кристалле, и возникают обширные области включений, кристаллы менее однородны. Для кристаллов, выращенных в динамическом режиме из растворов с соотношением KCSH/KNSH 3,7:1, 1:1 и 1:2 были измерены спектры пропускания. Независимо от состава раствора при увеличении скорости перемешивания уменьшается пропускание кристаллов в УФ и видимой областях спектра, что может быть связано с ухудшением оптического качества кристаллов. Наилучшее пропускание в УФ имеет образец, выращенный из раствора состава 1:2, однако он же имеет максимальное пропускание в видимой области спектра. Представляется целесообразным дальнейшие исследования проводить для кристаллов, выращиваемых из растворов с соотношениями KCSH/KNSH 1:1 и 1:2 в формообразователях. Кристаллы должны выращиваться либо в статическом режиме, либо должна быть изменена схема перемешивания/подачи раствора (обеспечение поступления раствора непосредственно к растущей поверхности). Впервые методом лазерной интерферометрии in situ проведены исследования кинетики роста кристаллов в ряду K2CoxNi1-х(SO4)2•6H2O. Исследовался рост граней (110) как крайних членов ряда («чистых» кристаллов K2Co(SO4)2•6H2O и K2Ni(SO4)2•6H2O), так и смешанных кристаллов K2CoxNi1-х(SO4)2•6H2O, выращиваемых из растворов с соотношениями KCSH:KNSH=1:1 и KCSH:KNSH=1:2. Скорость потока составляла 35 см/с, что позволяло реализовать кинетический режим роста во всех случаях. Определены кинетические коэффициенты роста кристаллов. Получены зависимости нормальной скорости роста R, тангенсов углов наклона склонов вицинального холмика в направлениях [001] и [110] и тангенциальной скорости движения ступеней v от пересыщения. Были исследованы точности аналитических моделей распределения компонентов и примесей при росте кристалла. Мы провели исследование возможности применения некоторых 1D аналитических моделей (Бартона-Прима-Слихтера, Острогорского-Мюллера и Гаранде) для количественных расчетов. Все рассматриваемые модели были разработаны для случая захвата примеси при кристаллизации из расплава. Для применения в случае растворной кристаллизации любая из этих моделей должна быть модифицирована. Поэтому проверку точности моделей мы проводили на примере моделирования направленного роста кристалла из расплава. Проведено сравнение 1D аналитических моделей с результатами численного 2D моделирования. Были проанализированы стационарные решения. Также нами было протестировано поведение аналитических моделей при изменении скорости роста кристалла R, коэффициента диффузии D, кинематической вязкости расплава. Проведен анализ начального переходного режима. Проанализированы погрешности моделей и их источники. По результатам анализа моделей для дальнейшей работы выбрана модель Бартона-Прима-Слихтера, обеспечивающая наименьшую погрешность и наибольшую устойчивость при изменении параметров. Проведен анализ распределения компонентов при росте смешанных кристаллов из водных растворов в зависимости от состава раствора, скорости роста кристалла и скорости движения раствора. Решалась задача конвективной диффузии в модели Бартона-Прима-Слихтера. Определялась концентрация компонентов на фронте кристаллизации, а также состав кристалла в зависимости от начального пересыщения и интенсивности перемешивания (толщины диффузионного слоя).

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проведены испытания макета установки с модулем контроля состава раствора и проведена доработка макета установки для роста смешанных кристаллов KCNSH методом температурного перепада. В модернизированной установке возможно регулирование/поддержание температуры раствора, подаваемого в кристаллизатор. Изменена схема циркуляции раствора: использование центробежного насоса позволило избежать образования паразитных кристаллов в зоне перистальтического насоса, использовавшегося в предыдущей версии установки. Осуществление роста сверху вниз позволило избежать дополнительного паразитного кристаллообразования. На основании полученных ранее данных о соответствии состава раствора и растущего из него кристалла, были получены графики количеств веществ и, соответственно, объемов растворов, необходимых для подпитки смешанного раствора для компенсации компонентов, входящих в кристалл при его росте в стационарном режиме, в зависимости от прироста кристалла. На основе решения задачи конвективной диффузии в модели Бартона-Прима-Слихтера получена формула и рассчитаны графики подпитки растворов, которые компенсируют изменение состава кристалла вследствие формирования в растворе пограничного диффузионного слоя в начальном переходном режиме. Общая подпитка является суммой подпиток для стационарного и начального переходного режимов. В формообразователях из растворов с эквивалентным содержанием Co и Ni (Co:Ni =1:1) и обогащенных Ni (Co:Ni =1:2, 1:3, 1:4) при корректировке состава раствора в процессе роста для устранения зонарной неоднородности были выращены смешанные кристаллы в статическом режиме. Было проведено исследование реальной структуры смешанных монокристаллов оптическими методами и методом рентгеновской топографии. Также были исследованы спектры пропускания, микротвердость и термическая устойчивость ряда смешанных монокристаллов KСNSH. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора состава KCSN:KNSH 1:2 обладают наилучшей термостабильностью в исследованном ряду смешанных кристаллов, а также имеют наибольшую микротвердость. На основании проведенных исследований был сделан вывод о возможности применения кристаллов всех приведенных выше составов в качестве оптических фильтров (с разной степенью эффективности). Была выращена серия бикристаллов KCSH/KNSH для определения возможности их использования в качестве оптических фильтров. Реальная структура бикристаллов KCSH/KNSH была изучена оптическими методами и методом рентгеновской топографии. Были изучены спектры пропускания бикристаллов KCSH/KNSH. Сопоставление условий выращивания с характеристиками полученных бикристаллов позволяет заключить, что наилучшее пропускание в УФ диапазоне обеспечивает образец, в котором включения на гетерогранице имеют наименьший размер – по-видимому, в этом случае существенно снижается рассеяние излучения. Этот бикристалл был выращен при достаточно низком переохлаждении (~1 С) на подложке с ориентацией поверхности (110). По всей видимости, оба эти фактора (скорость роста и ориентация подложки) влияют на процесс образования включений. Были изготовлены экспериментальные образцы оптических фильтров из смешанных кристаллов. Получены их спектры пропускания. Показано, что смешанные кристаллы, выращенные методом температурного перепада с подпиткой маточного раствора, обеспечивают хорошую фильтрацию излучения в нерабочем диапазоне от 340 до 900 нм и максимально возможное пропускание в рабочем диапазоне от 200 до 300 нм. Наилучшие показатели имеют кристаллы, полученные из составов раствора 1:1 и 1:2. Результаты измерений и исследований показали, что помимо этого кристаллы, выращенные из растворов состава 1:2 обладают максимальной термической устойчивостью и максимальной микротвердостью во всем ряду смешанных кристаллов KCNSH. Таким образом, они являются предпочтительными для изготовления оптических фильтров. Бикристаллы KNSH/KCSH в большинстве случаев обеспечивают меньший уровень пропускания в УФ области спектра, что может быть связано с большими потерями на гетерофазной границе. Однако в одном из них пропускание в УФ сравнимо с пропусканием смешанных кристаллов. Это свидетельствует о том, что и этот подход к получению оптимального фильтрующего элемента имеет смысл, и может рассматриваться при условии проведения дополнительных исследований. Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что примененная для выращивания кристаллов методика полностью себя оправдала. Впервые в мире были получены смешанные кристаллы, пригодные для изготовления функциональных элементов, в данном случае – оптических фильтров. Несмотря на это для полного решения задачи разработки полностью готовой для практического использования методики выращивания смешанных кристаллов остались проблемы, требующие дальнейших исследований. Во первых, оказалось, что даже выращенные с подпиткой раствора и практически однородные по длине смешанные кристаллы являются более хрупкими, нежели кристаллы индивидуальных компонентов. Некоторые из смешанных кристаллов трескались в процессе распиловки, некоторые – при шлифовке. Лишь около половины полученных образцов выдержали оптическую обработку, и из них удалось изготовить оптические фильтры. Хотя после применения подпитки удалось избавиться от образования трещин в процессе выращивания кристаллов, это говорит о том, что внутренние напряжения в них не удалось устранить до конца. Наиболее вероятно, что причинами этого является либо не контролировавшаяся нами радиальная неоднородность, либо микронеоднородность, описанная нами в статье [М. С. Григорьева, Н. А. Васильева, В. В. Артемов, А. Э. Волошин. // Кристаллография, 2014, том 59, № 2, с. 316–323]. Методы устранения этих дефектов потенциально понятны, однако необходимо однозначно установить причину и подобрать необходимые условия роста кристаллов. Вторая обнаружившаяся проблема это - отсутствие стабильности бикристаллов в части пропускания излучения в УФ диапазоне. Снижение пропускания излучения в таких композициях происходит из-за рассеяния света на включениях растворах, которые образуются на гетерогранице. Это – необходимый механизм релаксации упругих напряжений несоответствия при эпитаксии в низкотемпературных растворах, альтернативный образованию дислокаций несоответствия при высокотемпературной гетероэпитаксии. Полученные нами в ходе выполнения проекта результаты показывают, что этим процессом можно управлять, однако детально этот вопрос не изучен. Для его практической реализации необходимо провести дополнительные, в том числе фундаментальные исследования.