Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Работа выполнялась в двух направлениях: (1) разработка адсорбентов СО2 и (2) исследование катализаторов и процессов с участием СО2. По первому направлению в рамках проекта разработаны новые твердые адсорбенты для поглощения СО2, представляющие собой мезопористые материалы четырех принципиально иных типов: (1) металл-органические каркасные структуры (metal organic frameworks, MOFs) различных типов (MOF-177, MOF-199(HKUST-1), ZIF-8, MIL-53), в том числе модифицированные привитыми амино-группами, (2) мезопористые силикаты типа МСМ-41 или SBA-15, содержащие инкапсулированную наноразмерную фазу амина, характеризующегося улучшенными свойствами по сравнению с МЭА или ДЭА (емкость по СО2, температура разложения, летучесть), (3) мезопористые носители (также силикаты МСМ-41, новые улучшенные углеродные материалы, металл-органические каркасные структуры, некоторые марки силикагелей или алюмогелей), содержащие инкапсулированные наночастицы оксидов металлов (цинка, магния) и (4) ионные жидкости, содержащие одну или лучше несколько свободных амино-групп, как в свободном (жидком) состоянии, так и нанесенные на те же мезопористые носители. При нанесении аминов на мезопористые материалы типа МСМ или MOF емкость достигает 27-30 вес. %. Такие же высокие емкости (30-33%) были достигнуты для наночастиц оксидов, нанесенных на мезопористые носители (МСМ-41, MOF). Близкие данные по адсорбции СО2 были получены и при использовании различных металл-органических каркасных структур - IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1, MOF-199, ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101, MIL-53 с удельной поверхностью 800 - 5500 м2/г - в качестве наноконтейнеров для оксида цинка и аминов. Разработан новый экпресс-метод синтеза MOF в условиях СВЧ-активации. Разработаны подходы к созданию мембран для селективного разделения газов путем получения композиционных материалов, представляющих собой тонкие слои металл-органических каркасных структур, нанесенных на пористые неорганические металлокерамические) подложки и полимерный (полиакрилонитрил) носитель. Исследованы каталитические процессы с участием СО2: гидрирование СО2 с образованием метана или СО, синтез диметилкарбоната и 3-гидрокси-1,2-пропиленкарбоната, получение ароматических карбоновых кислот по реакции СО2 с ароматическими углеводородами (ксилол), карбоксилирование фенилацетилена в фенилпропиоловую кислоту. Восстановление СО2 до метана и СО изучено в условиях СВЧ-активации, создающих неравновесные условия, и таким образом увеличены выход, селективность и производительность катализаторов гидрирования СО2. Исследование в сверхкритическом СО2 проведено для двух реакций: гидрирование СО2 как первая стадия тандем-реакций, которые планируется изучать на втором году проекта, и получение карбонатов взаимодействием СО2 с метанолом и глицерином. По результатам работы за 2014 год опубликовано 4 статьи в журналах, индексируемых в системе Web of Science/Scopus/РИНЦ, поданы 2 заявки на патенты РФ, посланы в печать еще 4 статьи, которые выйдут в начале 2015 года. Защищена 1 кандидатская диссертация.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Описание выполненных в отчетном году работ и полученных научных результатов для публикации на сайте РНФ В рамках проекта разработаны новые адсорбенты, представляющие собой мезопористые материалы четырех принципиально иных типов: (1) металл-органические каркасные структуры (metal organic frameworks, MOFs) различных типов (MOF-177, MOF-199, HKUST-1, ZIF-1, MIL-53), в том числе модифицированные привитыми амино-группами, (2) мезопористые силикаты типа МСМ-41 или SBA-15 или цеолиты, содержащие инкапсулированную наноразмерную фазу амина, характеризующегося улучшенными свойствами по сравнению с МЭА или ДЭА (емкость по СО2, температура разложения, летучесть), (3) мезопористые носители (также силикаты МСМ-41, новые улучшенные углеродные материалы, металл-органические каркасные структуры, некоторые марки силикагелей или алюмогелей), содержащие инкапсулированные наночастицы оксидов металлов (цинка, магния) и (4) ионные жидкости, содержащие одну или лучше несколько свободных амино-групп, как в свободном (жидком) состоянии, так и нанесенные на те же мезопористые носители. Проведен синтез и оптимизация наиболее эффективных адсорбентов на основе мезопористых материалов, модифицированных нанесенными аминами. Среди изученных материалов наиболее перспективными в качестве носителей для получения адсорбентов СО2 предпочтение отдано мезопористым силикатам (МСМ-41, SBA-15) и металлорганическим каркасным структурам (MOF), сочетающим большой объем пор, главным образом, мезопор (~1.4 см3/г) и высокую удельную поверхность (1400-4500 м2/г) при оптимальном диаметре пор для нанесения низкомолекулярных аминов и оксидов методом пропитки (в случае оксидов – прекурсоров, например, ацетатов) около 3-8 нм. Проведен синтез органических аминов с высокой массовой долей реакционноспособных аминогрупп, но меньшей летучестью по сравнению с соединениями, изученными ранее. Разработаны методики синтеза аминов на основе как молекулярных аминов, так и ионных жидкостей, содержащих амино-группы. Синтезировано 6 новых органических аминов и 3 вида ионных жидкостей. В качестве объектов исследования были выбраны трис(3-аминоэтил)амин N(CH2CH2NH2)3 (ТАЭА), тетракис(аминометил)метан C(CH2NH2)4 (ТАММ) и тетракис((2-аминоэтил)аминометил)метан С(CH2NHCH2CH2NH2)4 (ТАЭАММ). Массовая доля реакционноспособных аминогрупп (с учетом третичных) снижается в порядке (%): ТАММ (51.43) > ТАЭА (45.13) > ТАЭАММ (43.35). Синтезированы ионные жидкости, содержащие аминогруппы, при уменьшении молекулярной массы аниона (хлорид-анион и другие) и снижении углеводородной составляющей катиона. Массовая доля реакционноспособных аминогрупп в новых ионных жидкостях составляет не менее 23-28%. На основе синтезированных материалов получено и исследовано не менее 15 образцов адсорбентов. Увеличена емкость по СО2 адсорбентов до 30 мас.%. Синтезированы новые металлорганические каркасные структуры, как собственно адсорбенты СО2, так и наноконтейнеры для аминов и оксидов металлов. Синтезированные мезопористые металлоорганические каркасные структуры NH2-MIL-101(Al) и NH2-MIL-101(Fe) использованы для инкапсулирования молекул аминов. Исследован синтез MOF в условиях СВЧ-активации. Синтезированы наноразмерные металл-нанесенные катализаторы для тандем реакций, включающие компонент, ответственный за восстановление СО2 до СО, и компонент, осуществляющий реакцию карбонилирования или гидроформилирования, а также реакцию Фишера-Тропша путем сочетания двух функций в одном или в смешанном катализаторе, возможно обеспечение обеих функций одним металлом – кобальт или родий. Для синтеза катализаторов на основе MOF эффективно использовался метод СВЧ-активации. Испытаны системы на новых носителях (MOF, MCM), которые не исследованы в литературе. Проведено исследование синтеза альдегидов с использованием новых наноразмерных металлических катализаторов в условиях тандем-реакции. Использован градиентный по температуре или двухсекционный реактор, в котором тандем-процесс реализован без разделения продуктов первой реакции. Выбрана комбинация катализатора обратной реакции водяного сдвига 1%Au/5%SO4/ZrO2 и катализатора 1%Rh-SXP/10%BMIMPF6/MCM-41. Из полученных данных следует, что такой совмещенный процесс возможен, но трудно реализуем вследствие принципиально различной термодинамики двух процессов. Поэтому было принято оперативное решение исследовать второй вариант тандем-реакции – совмещение обратного водяного сдвига с реакцией Фишера-Тропша. В этом случае оптимальные температуры процессов близки и возможно проведение процесса в одном реакторе при одной температуре. Для этих экспериментов был выбран катализатор 10%Со/MIL-53, т.е. металл-органический каркас с нанесенными наночастицами кобальта. Достигнуты высокие значение активности катализатора (до 5.2 моль СО2/г Со сек) и селективности по С5+ (около 72%) при конверсии СО2 15%. Проведено исследование взаимодействия СО2 с активированными алкенами и активированными алкинами с использованием комплексов металлов, наноразмерных металлических катализаторов и ионных жидкостей. Протестированы различные комплексы металлов в качестве активаторов либо молекулы ненасыщенного соединения, либо молекулы СО2. Осуществлены реакции терминальных и интернальных алкинов с образованием акриловых или пропиоловых кислот при катализе комплексами млм наночастицами серебра, никеля и меди. В карбоксилировании терминальных алкинов высокие выходы (до 80%) достигнуты на Cu/PTFE. В работе проведен поиск простой и эффективной гетерогенной каталитической системы, позволяющей осуществлять взаимодействие СО2 с алкиниланилинами (на примере 2-(2-фенилаэтинил)анилина), результатом которого является встраивание диоксида углерода в молекулу субстрата и образование полифункциональных гетероциклических соединений. Получены (Z)-4-бензелиден-1,4-гидроско-2Н-3,1-бензоксазин-2-он и 4-гидрокси-3-фенилхинолин-2(1Н)-он. Изучены эффекты СВЧ активации в ряде выбранных реакций. Установлены положительные эффекты СВЧ-активации в процессах с участием водорода в сравнении с термическим процессом: (1) увеличение конверсии, (2) снижение температуры начала реакции, (3) увеличение селективности по целевым продуктам, (4) улучшение стабильности работы катализатора. Обнаружены и исследованы нетермические эффекты, проявляющиеся в значительном увеличении эффективности нагрева за счет диссоциативной адсорбции водорода на наночастицах металла. Эти эффекты и подходы исследованы на примере ряда реакций с участием СО2: карбоксилирования фенилацетилена, восстановления СО2 до СО или метана, тандем-реакций, включающих восстановление СО2 и карбонилирование олефинов, карбоксилирования ароматических субстратов в ионных жидкостях. Главным преимуществом проведения процесса в СВЧ-режиме является значительное (в 10-20 раз) увеличение производительности катализатора в единицу времени за счет сокращения времени реакции. В карбоксилировании фенилацетилена катализаторы с высоким содержанием серебра (до 5%) оказались более активными, чем в обычных условиях, при этом системы на оксиде титана показали более высокую активность, чем в термическом режиме. На катализаторе 5% Ag/TiO2 достигнуты конверсии фенилацетилена более 90% при селективности по фенилпропиоловой кислоте не ниже 97% Проведено исследование выбранных реакций в сверхкритическом СО2. Получена оценка влияния сверхкритических условий на протекание ряда процессов: карбоксилирования фенилацетилена, восстановления СО2 до СО или метана, тандем-реакций, включающих восстановление СО2 и карбонилирование олефинов. Детально изучена реакция восстановления СО2 на различных катализаторах. Выявлены системы с высокой активностью и селективностью по СО или метану, близкой к 100%. Установлено, что в сверхкритических условиях производительность катализатора может быть увеличена в 5-20 раз в сравнении с процессами, проводимыми при низких давлениях. Подготовлены 9 публикаций в ведущих российских и зарубежных журналах.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
При выполнении проекта в 2016 году получены результаты, превосходящие уровень мировых достижений по некоторым из заявленных направлений. Проведены исследования по разработке каталитических процессов с участием СО2: 1. Синтез оптимизированных наноразмерных металл-нанесенных катализаторов для тандем реакций и реакций тонкого оргсинтеза 2. Исследование синтеза амидов с использованием новых наноразмерных металлических катализаторов в условиях тандем-реакции. 3. Исследование взаимодействия СО2 с неактивированными алкенами 4. Изучение реакций СО2 с углеводородами (неактивированными алкинами) с использованием наноразмерных металлических катализаторов и ионных жидкостей 5. Изучение эффектов СВЧ активации в реакциях с участием СО2 6. Исследование выбранных реакций в сверхкритическом СО2. 7. Исследование электровосстановления СО2 в ионных жидкостях 8. Анализ литературы по каталитическим реакциям и составление отчета Для тандем-реакций использовали катализаторы, включающие компонент, ответственный за восстановление СО2 до СО, и компонент, осуществляющий реакцию Фишера-Тропша (синтез углеводородов), карбонилирования или гидроформилирования. При этом, возможно сочетание двух функций в одном (желательно) или в смешанном (состоящем из двух) катализаторе. Возможно обеспечение обеих функций одним металлом – кобальтом или родием. Были оптимизированы методы синтеза металл-органических каркасных структур NH2-MIL-53(Al), MIL-53(Al), как наиболее термически стабильных (до 400оС) в условиях СВЧ-активации (нагрева) реакционной массы. Металлоорганические каркасные структуры характеризуются высокой удельной поверхностью (до 2000 м2/г) и высокой степенью кристалличности при значительном сокращении времени синтеза: с 72 часов до 15-20 мин для СВЧ-синтеза. Полученные металлоорганические наноматериалы служили носителем для катализаторов обратного водяного сдвига, реакции Фишера-Тропша и гидроформилирования. Наилучшие данные среди исследованных образцов в условиях тандем процесса, включающего реакцию обратного водяного сдвига (получение СО) и последующую реакцию Фишера-Тропша продемонстрировал кобальтсодержащий образец 10%Co/MIL-53(Al) на основе микропористого металл-органического каркаса MIL-53(Al), который обладает свойствами бифункционального катализатора, ускоряющего одновременно гидрогенизацию СО2 в CO и реакцию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Установлено, что осуществление синтеза Фишера-Тропша в интервале температур 260-340oС приводит к образованию жидких у/в С5-С8 с селективностью до 48%. Увеличение общей конверсии СО2, по-видимому, обусловлено смещением равновесия в сторону образования СО, за счет его дальнейшего превращения в процессе Фишера-Тропша. Для исследования тандем-процесса, включающего гидрирование СО2 до СО и гидроформилирование были выбраны катализаторы на основе металл-органического каркаса MIL-53)(Al), содержащие наночастицы кобальта (для первой стадии) и родия (для второй стадии). Первая стадия - гидрирование CO2 с образованием синтез-газа на Со-содержащем катализаторе Co/MIL-53(Al) (500oС, 1 атм), вторая стадия - непрерывное (без разделения смеси) гидроформилирование этилена с участием синтез-газа, образующегося на первой стадии, в присутствии Rh-содержащего образца Rh/MIL-53(Al). При 290oC конверсия этилена достигает ~ 50%. Максимальный выход альдегида (18,6%) наблюдается при 230oС. Таким образом, впервые продемонстрировано, что использование новых катализаторов, представляющих собой наночастицы Со и Rh, закрепленные в матрице микропористого металл-органического каркаса MIL-53(Al), позволяет с высокой селективностью осуществить процесс гидрогенизационной конверсии СО2 в ценные оксигенаты (альдегиды и кислоты). Для исследования синтеза амидов была выбрана оптимизированная система – катализатор гидрирования СО2 (10%CO/MIL-53(Al)), который был дополнительно модифицирован прекурсорами рения или рутения, которые могут проявлять активность по второй стадии – синтезе формамида из СО, Н2 и Et2NH. Использование градиентного по температуре или двухсекционного реактора оказалось лучшим решением, чем проведение процесса при одной выбранной температуре, в этом случае тандем-процесс реализован без разделения продуктов первой реакции. Были проведены реакции терминальных и интернальных алкинов с образованием акриловых кислот при катализе комплексами никеля и меди с участием в качестве лигандов различных фосфинов и карбенов. В результате разработан простой протокол, позволяющий получать акриловые кислоты с различными заместителями с высоким выходом и регио- и стереоселективностью. Исследовано получение из терминальных ацетиленов пропиоловых кислот с использованием в качестве катализаторов солей меди, серебра, золота. Был проведен скрининг катализаторов на разных носителях в модельной реакции. Наибольшую активность демонстрирует катализатор с наночастицами меди на основе оксида алюминия, которому несколько уступает углеродный катализатор и система на окисленном графите. Катализатор демонстрирует более высокую скорость реакции на начальном участке кинетической кривой, а также более высокий выход по завершении процесса. Отметим высокую степень рециклизации катализатора без потери активности в условиях реакции (60oC, 2 ч). До наших исследований никто не проводил изучаемую реакцию в присутствии окисленных наночастиц меди. Полученные данные дают возможность предположить, что катализ осуществляется не самими CuNPs, а имеет место синергизм металла и окисленной формы. Исследовано прямое карбоксилирование 2-метилбутин-3-ола-2 диоксидом углерода на Ag-и Cu-содержащих катализаторах с образованием двух полифункциональных кислот: 4-гидрокси-4-метил-3-оксопентановой и 3,4-дигидрокси-4-метилпент-2-еновой, причем вторая образуется в результате кето-енольной перегруппировки первой (кето-кислоты). Установлены положительные эффекты СВЧ-активации в широком круге каталитических реакций с участием СО2, особенно в процессах с участием водорода в сравнении с термическим процессом: (1) увеличение конверсии, (2) снижение температуры начала реакции, (3) увеличение селективности по целевым продуктам, (4) улучшение стабильности работы катализатора. Обнаружены нетермические эффекты, проявляющиеся в значительном увеличении эффективности нагрева за счет диссоциативной адсорбции водорода на наночастицах металла и спиловера водорода с металла на носитель. Для катализаторов этого процесса, различающихся электрофизическими свойствами подложки, были определены такие параметры как плотность мощности и напряженность электромагнитного поля. Главным преимуществом проведения процесса в СВЧ-режиме является значительное (в 10-20 раз) увеличение производительности катализатора в единицу времени за счет сокращения времени реакции. Были исследованы свойства наиболее перспективных систем, как с точки зрения активности, так и селективности по СО, а также стоимости катализатора – катализаторы на основе наночастиц оксида железа, нанесенных на углеродный носитель. Установлено, что использование СВЧ активации в реакции углекислотного риформинга пропана на Ni/TiO2 приводит к росту каталитической активности и существенному снижению коксообразования, по сравнению с традиционным термическим нагревом. Исследованы реакции СО2 в сверхкритических условиях: синтез диметилкарбоната, восстановление СО2 до СО или метана. Для процесса гидрирования диоксида углерода были синтезированы оксидные (Fe2O3, CoO, NiO) системы на мезопористом оксиде титана, а также монометаллические (Rе/Al2O3) и биметаллические Co-Mo/Al2O3 катализаторы. Все эти катализаторы не содержали благородных металлов. Сравнение данных, полученных в сверхкритических условиях и лучших литературных данных показало, что применение сверхкритического режима позволяет в 3-15 раз увеличить производительность катализаторов по целевым продуктам - до 3,12 г/г кат *ч: метанолу (цинк-медные катализаторы), СО (золотые, железные и рениевые катализаторы), метану (никелевые и рутениевые катализаторы). Катализатор 2%Re/γ-Al2O3 в реакции прямого гидрирования scСО2 водородом показал высокую степень конверсии, от 65% при 250 0С до 75% при 500 0С. Для синтеза диметилкарбоната из метанола и CO2 был разработан эффективный катализатор на основе нанесенной системы SnO2/Al2O3, промотированной добавками CuCl2, ZnCl2, KF. Катализатор проявляет высокую активность в образовании ДМК: выход достигает 18% при селективности 99%. Проведение процесса в сверхкритических условиях (90 атм, 150оС) позволило увеличить эффективность катализатора в прямом синтезе ДМК из метанола и CO2. В сравнительно мягких условиях реакции выход составил около 21% при селективности 98-99%. Были проведены исследования электровосстановления СО2 в ионных жидкостях в сравнении с водными растворами и традиционными органическими растворителями (ацетонитрил, ДМФА, пропиленкарбонат). Варьировали природу материала электрода (катода), в качестве ионной жидкости была использована BMIM-TFSI (бис(трифлатимид) 1-бутил-3-метилимидазолия). Основные продукты электровосстановления СО2 в водных растворах в зависимости от природы металлического электрода: СО, муравьиная кислота, СН3ОН. В ионных жидкостях в электровосстановлении СО2 образуются щавелевая кислота или оксалаты.