Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Разработан метод перевода микроколичеств диоксида плутония в карбонатные растворы через образование промежуточного пероксида плутония и смешанных пероксидно-карбонатных комплексов Pu(IV). Разработана схема химических превращений, определены составы образующихся соединений Pu(IV) в карбонатных растворах. Подобран окислитель для перевода Pu(IV) в Pu(VI) в карбонатных растворах с образованием карбонатных анионных комплексов плутонила. Методом ПЭС подтвержден состав комплекса состава Na4[PuO2(CO3)3], образующегося при растворении и последующем окислении персульфатом калия микроколичеств плутония в карбонатном растворе. На примере имитатора PuO2 – диоксида церия, разработан метод перевода PuF4 в карбонатно-фторидные растворы. Предложена схема протекающих при этом реакций с образованием промежуточных смешанных фторидно-карбонатных комплексов Pu(IV). Метод апробирован на микроколичествах PuF4. Проведены исследования по экстракционному извлечению карбонатных комплексов Pu(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. Методами сдвига равновесий и ПЭС на примере индикаторных количеств Pu(VI) подтверждена экстракция четырехзарядного карбонатного комплекса Pu(VI) с образованием соединения состава (R4N)4[PuO2(CO3)3], где R4N – катион четвертичного аммония. Методом сдвига равновесия показано, что из карбонатных растворов Pu(IV) экстрагируется в органическую фазу преимущественно с образованием соединения (R4N)2[Pu(CO3)3]. Проведены систематические исследования по идентификации полос поглощения лигандов, входящих в состав комплексных соединений U(VI) в карбонатных, карбонатно-пероксидных и карбонатно-фторидных водных и органических растворах. Полученные данные могут быть использованы для определения состава комплексных соединений плутония, образующихся в карбонатных и карбонатно-фторидных водных растворах и экстрагирующихся карбонатом МТОА. Определены растворимости ряда оксидов трехвалентных РЗЭ в карбонатных, карбонатно-пероксидных и карбонатно-фторидных растворах, в том числе в присутствии макроколичеств U(VI). Показано, что оксиды РЗЭ растворяются в таких растворах с образованием карбонатных анионных комплексов различного состава. Растворимость увеличивается в ряду: легкие РЗЭ < средние РЗЭ < тяжелые РЗЭ. Фторид ион и перокисная группа снижают растворимость РЗЭ в карбонатных и карбонатно-фторидных растворах. Установлено, что при концентрациях РЗЭ достигнутых в карбонатных и карбонатно-фторидных растворах в присутствии макроколичеств U(VI) не наблюдается образования гетерополиядерных соединений между U(VI) и Ln(III), что позволяет проводить экстракционное разделение урана и РЗЭ из этих сред.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Проведены подробные исследования по химии карбонатных и карбонатно-фторидных растворов Pu(IV) с использованием в качестве имитатора PuO2 диоксида церия CeO2. Разработаны два варианта твердофазной конверсии труднорастворимого CeO2 в промежуточные, хорошо растворимые соединения: пероксидное соединение Ce(IV) и тетрафторид Ce(IV) с использованием водных растворов H2O2 и HF, соответственно. Проведены кинетические исследования твердофазной конверсии CeO2 в пероксидное соединение с использованием водных растворов H2O2 в зависимости от различных условий. Показано, что протекание процесса во времени описывается уравнением Яндера, определяющим внутреннюю диффузию реагента к центру реагирующей твердой частицы. Рассчитаны и табулированы константы кинетических уравнений. Методами химического анализа твердой фазы установлен состав продукта твердофазной конверсии, отвечающий брутто формуле CeO4. Высказано предположение, что продукт конверсии представляет собой пероксид Ce(IV) состава Ce(O2)2. При растворении пероксида церия в водных растворах Na2CO3 получены растворы с концентрацией до 25 г/л по Ce(IV). Методом ПЭС установлено, что в таких карбонатных водных растворах Ce(IV) находится преимущественно в форме смешанных пероксидно-карбонатных комплексов состава Na2[Ce(O2)(CO3)2]. С ростом концентрации Ce(IV) в карбонатных растворах протекают процессы ассоциации и полимеризации с образованием полиядерных смешанных пероксидно-карбонатных комплексов Ce(IV). Изучено поведение Ce(IV) в карбонатных растворах, содержащих до 5 г/л Ce(IV) и до 100 г/л U(VI) в виде пероксидно-карбонатных комплексов, преимущественно состава Na4[UO2(O2)(CO3)3] при невысоких и средних концентрациях урана и Na6[(UO2)2(O2)(CO3)4] при концентрациях более 80 г/л. Показано, что в карбонатных растворах с концентрацией до 80 г/л U(VI) не образуется смешанных полиядерных соединений U(VI) и Ce(IV), что позволяет проводить их экстракционное разделение. При более высоких концентрациях U(VI) наблюдается образование полиядерных соединений U(VI) и, возможно, смешанных полиядерных соединений U(VI) с Ce(IV), что отражается на снижении коэффициентов экстракционного разделения. Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов Ce(IV) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. Методом ПЭС показано, что в органической фазе образуются пероксидно-карбонатные комплексы Ce(IV) с четвертичными аммониевыми группами, преимущественно состава R4N2(Ce(O2)(CO3)2], где R4N+ – четвертичный аммониевый катион. Проведены предварительные эксперименты по твердофазной конверсии прокаленного до 650°С PuO2 в пероксидное соединение с последующим растворением в 0,5 моль/л водном растворе Na2CO3. Показано, что скорость конверсии такого PuO2 в пероксидное соединение значительно ниже, чем в случае с CeO2. Проведены кинетические исследования твердофазной конверсии CeO2 в CeF4 с использованием водных растворов HF в зависимости от различных условий. Показано, что процесс протекает сначала во внешнедиффузионной области с переходом во внутридиффузионную область с переводом CeO2 в CeF4 в растворах HF на 70-74 %. Рассчитаны и табулированы константы кинетических уравнений. Проведены исследования по растворению продукта твердофазной конверсии CeO2 в CeF4 в 0,5 моль/л и 1,0 моль/л водных растворах Na2CO3. Изучена кинетика растворения при различных условиях проведения процесса. Показано, что весь конвертированный в CeF4 церий(IV) переходит в карбонатный раствор. Получены фторидно-карбонатные растворы смешанных карбонатно-фторидных комплексов Ce(IV) с содержанием до 7-8 г/л по Ce(IV). Методом ПЭС изучена химия растворения фторидного соединения Ce(IV) в карбонатных растворах. Показано, что растворение CeF4 в карбонатных растворах сопровождается образованием смешанных фторидно-карбонатных комплексов преимущественно состава Na2[CeF4(CO3)] и Na2[CeF2(CO3)2]. Проведены предварительные эксперименты по твердофазной конверсии прокаленного до 650°С PuO2 в PuF4 с использованием водного раствора HF. После растворения продукта конверсии в 0,5 моль/л Na2CO3 получены растворы, содержащие ~ 3,5 г/л Pu(IV), что соответствует извлечению в раствор 62,4 % Pu(IV), взятого в виде PuO2. Изучена растворимость фторидов трехвалентных редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности Nd(III) и Gd(III), как компонентов ОЯТ. Получены кинетические кривые растворения фторидов Nd и Gd в 1,0 моль/л водных растворах Na2CO3. Впервые установлено, что и для реактивных солей, и для продуктов твердофазной конверсии с HF растворение протекает в две стадии. На первой стадии, с периодом времени до 10-15 часов растворимость Ln(III)F3 не превышает 0,15-0,2 г/л. На второй стадии, после выдержки в течение 10-15 часов в карбонатном растворе протекает быстрое (в течение 1-2-х часов) растворение фторидных солей с образованием 3-5 г/л карбонатных растворов Ln(III). Для изучения химии карбонатных и фторидно-карбонатных водных и органических растворов методом ПЭС разработана новая концепция отнесения полос поглощения в ЭС индивидуальных и смешанных комплексов урана, плутония и РЗЭ с учетом протекающих в растворах процессов диссоциации, гидролиза, лигандного обмена, гидратации ионов, образующихся при диссоциации, ассоциации нейтральных молекул комплексов при увеличении концентрации металла в растворе, а также для концентрированных растворов металлов полимеризации с образованием полиядерных комплексов. С использованием нового подхода для интерпретации ЭС определены полосы поглощения диссоциированных комплексных структур, нейтральных комплексов, полиядерных комплексов U(VI), Pu(IV), Ce(IV), Ln(III), что позволило описать химию протекающих при растворении оксидов, пероксидов или фторидов этих элементов в карбонатных растворах. Изучена экстракция карбонатных и смешанных карбонатно-пероксидных комплексов U(VI), Ce(IV), La(III), Nd(III), Sm(III) и Y(III) при их совместном присутствии из карбонатных растворов карбонатом МТОА. Показано, что с ростом концентрации U(VI) в водных растворах до 100 г/л протекают процессы сополимеризации соединений U(VI) и Ce(IV), что может оказать существенное влияние на разделение этих двух элементов. Методом ПЭС показано, что экстракция U(VI), Ce(IV) и Ln(III) карбонатом МТОА из смешанных карбонатных растворов сопровождается образованием в органической фазе соответствующих карбонатных или карбонатно-пероксидных комплексных соединений с четвертичным аммониевым катионом экстрагента. В интервале концентраций, где не происходит полимеризация наблюдается разделение U(VI) и Ce(IV), U(VI) и Ln(III) с коэффициентами разделения К U(VI)/Ce(IV) от 2 до 10, К U(VI)/La(III) от 24 до 732, К U(VI)/Nd(III) от 8,2 до 65, К U(VI)/Sm(III) от 8,3 до 123, К U(VI)/Y(III) от 24,8 до 3290 в зависимости от соотношения концентраций в равновесных водных растворах на одной ступени разделения. Изучена химия экстракции карбонатно-фторидных комплексов Ce(IV) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. Методом ПЭС показано, что экстракция Ce(IV) сопровождается образованием в органической фазе смешанных карбонатно-фторидных комплексов с четвертичными аммониевыми группами, преимущественно состава R4N2[CeF4(CO3)] и R4N2[CeF2(CO3)2].

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Изучены два направления перевода PuO2 в карбонатные растворы: с гетерофазной конверсией PuO2 в пероксид плутония Pu(O2)2 в растворах H2O2, с последующим его растворением в карбонатных растворах; с конверсией PuO2 во фторидные соединения, в частности в PuF4, в растворах HF, с последующим его растворением в карбонатных растворах. Предварительные исследования проведены с CeO2, как имитатором PuO2. В изученных процессах CeO2 и PuO2 ведут себя по-разному. Оба оксида достаточно легко переходят в пероксиды, не растворимые в водном H2O2. Ce(O2)2 растворяется в карбонатных растворах с образованием смешанных карбонатно-пероксидных комплексов Ce(IV). Pu(O2)2 мало растворим в карбонатных растворах, для его перевода в раствор необходимо окисление Pu(IV) в Pu(VI), которое может быть проведено окислителем, отличным от H2O2, например, Na2S2O8. Переход Pu(VI) в карбонатные растворы сопровождается образованием комплекса состава Me4[PuO2(CO3)3], в отличие от комплекса U(VI) состава Me4[UO2(O2)(CO3)2], где Me – Na+, K+, Li+, Cs+, NH4+, который образуется в карбонатных растворах в присутствии H2O2. Конверсия CeO2 в растворах HF протекает с образованием нерастворимых CeF4 и CeF3, которые затем растворяются в карбонатных растворах с образованием Me2[CeF4(CO3)] и Me2[CeF3(CO3)]. Скорость конверсии увеличивается с ростом концентрации HF и при УЗ воздействии на пульпу. PuO2, прокаленный при высоких температурах, легко растворяется в 1-5 моль/л растворах HF. При нейтрализации таких растворов Na2CO3 происходит образование карбонатно-фторидного раствора Pu(IV), в котором Pu(IV) представлен фторидными комплексами Nan[PuF(4+n)], и смешанными комплексами Nan[PuFm(CO3)k], где n=m-4+2k. В концентрированных растворах HF PuO2 растворим не полностью, что обусловлено вторичным осадкообразованием. Окислительное растворение уранового ОЯТ в карбонатных и карбонатно-фторидных растворах изучено на примере имитатора, содержащего CeO2 вместо PuO2. В растворах Na2CO3 в присутствии H2O2 U(IV) быстро растворяется с образованием растворимого комплекса Na4[UO2(O2)(CO3)2], СeO2 практически не растворим. Аналогично ведут себя примеси Ln(III). На стадии окислительного растворения U(VI) в карбонатных растворах в присутствии H2O2 возможна эффективная очистка от от Pu(IV), Ce(IV), Ln(III), если они находятся в ОЯТ в виде оксидов. Для полного перевода Pu(IV) в карбонатный урановый раствор процесс должен сопровождаться окислением Pu(IV) в Pu(VI). NpO2 плохо растворяется в карбонатно-пероксидных и карбонатно-фторидных растворах даже после предварительной конверсии в пероксид в растворах H2O2 или фторид – в растворах HF. В присутствии сильного окислителя Np(IV) легко окисляется до Np(VI) и растворяется в карбонатном растворе в виде комплексов состава Na4[NpO2(CO3)3]. В карбонатных растворах Am(III) легко растворяется с образованием либо комплексов состава Me[Am(CO3)2], либо Me3[AmO(CO3)2]. Получены новые данные по химии экстракции Am(III) и Np(VI), а также по экстракционному разделению U(VI), Pu(IV), Am(III) из карбонатных и карбонатно-фторидных растворов. Экстракция Am(III) из карбонатных растворов карбонатом МТОА сопровождается образованием двух соединений: (R4N)[ Am(CO3)2] – при низкой карбонатности исходного водного раствора, и (R4N)3[ AmO(CO3)2] – для растворов 0,5 моль/л Na2CO3 и выше. Экстракция Np(VI) сопровождается образованием (R4N)4[NpO2(CO3)3]. Составы экстрагируемых соединений Am(III) подтверждены методом сдвига равновесия, а Np(VI) – электронными спектрами. Широкое использование производной электронной спектроскопии (ПЭС) для идентификации комплексов актиноидов, образующихся при растворении в карбонатных, карбонатно-пероксидных и карбонатно-фторидных растворах, вызвали необходимость разработки новой концепции отнесения полос поглощения структурным элементам и лигандам, входящим в анализируемый комплекс, основанной на учете диссоциации, гидролиза, лигандного обмена, ассоциации и полимеризации соединений актиноидов в растворах. Проведены исследования по экстракции Pu(IV), Am(III) и U(VI) из смешанных карбонатных и карбонатно-фторидных растворов. Сформулированы принципы подбора солевого состава карбонатных и карбонатно-фторидных растворов для совместной или раздельной экстракции U(VI), Pu(IV), Am(III), а также определены коэффициенты разделения U(VI) и Pu(IV), U(VI) и Am(III) из этих растворов карбонатом МТОА. Во всех рассмотренных случаях коэффициенты разделения U(VI)/Pu(IV) изменялись от 0,5 до 80, а U(VI)/Am(III) – от 0,6 до 87. Изменяя концентрацию Na2CO3 и NaF, а также соотношение между ними в исходном растворе можно проводить совместную экстракцию U(VI), Pu(IV) и Am(III), или их разделение. Проведены работы по разделению U(VI) и Ln(III), а также некоторых других примесей ПД при моделировании многоступенчатых экстракционных каскадов. Изучена экстракция из растворов окислительного растворения имитатора уранового ОЯТ, имитаторов фторидного огарка газофторидной переработки уранового ОЯТ (КАРБОФТОРЭКС-процесс), а также из растворов, полученных при растворении карбонатных осадков твердофазной реэкстракции U(VI) из насыщенных экстрактов с карбонатом МТОА. Отработаны условия твердофазной реэкстракции U(VI) из карбонатных и карбонатно-фторидных экстрактов с получением хорошо кристаллизующихся карбонатных осадков (NH4)4[UO2(CO3)3]. Коэффициенты очистки U(VI), достигаемые в лабораторных условиях в КАРБЭКС-процессе, от Mo(VI), Cs составляют 1,2-4,5Е+05, от Ln(III) – 1,5-4,0 Е+03, от Ce(IV) – 2,4Е+04, от Zr(IV) – 5,3Е+05, от Sr и Ba – 3,2-4,8Е+03 при экстракции из 0,5 моль/л растворов Na2CO3 на 3-х ступенях противоточного каскада 0,4 моль/л карбонатом МТОА в толуоле при О:В=1:1. При проведении экстракции 0,4 моль/л карбонатом МТОА в толуоле из карбонатно-фторидных растворов в КАРБОФТОРЭКС-процессе коэффициенты очистки U(VI) на 4-х ступенчатом противоточном каскаде составили: от La(III) – 6,8Е+04; Nd – 2,7Е+04; Pr – 7,5Е+04; Sm – 7,9E+04; Ce(IV) – 4,5Е+04; Zr(IV) – 2,0E+04; Cs – 9,2E+04.