Аннотация результатов, полученных в 2014 году
На основе полученных данных показано влияние угла (O2C)C‒C‒C(CO2) в анионах замещенных дималоновых кислот R2Mal2- на функциональные свойства и строение образующихся комплексов меди(II) с 2,2';6',2"-терпиридином. Если значение угла (O2C)C‒C‒C(CO2) составляет ~100o, то следует ожидать монодентатное связывание одной карбоксилатной группы с металлоцентром и возможность формирования полиядерных структур при связывании моноядерных фрагментов. Увеличение угла до ~123o приводит к хелатному связыванию дианиона R2Mal2- и образованию моноядерного комплекса. Таким образом, варьирование угла (O2C)C‒C‒C(CO2) в анионах R2Mal2- на ~12o может приводить к значительным изменениям в составе и строении конечных молекул, что позволяет использовать этот эффект в качестве своеобразного инструмента для управления формированием молекулярных или полимерных комплексов с магнитными атомами Cu(II), связанными с анионами производных малоновой кислоты. Разработаны синтетические подходы к синтезу и химической модификации Co-Ln гетерометаллических комплексов состава [Co2Ln(Piv)6(NO3)(MeCN)2]. Замещение нейтральных молекул ацетонитрила на N-донорные молекулы позволяет получать молекулярные комплексы с моно-, бис- и трискоординированными лигандами, при этом геометрия металлоостова меняется незначительно. Замена пивалатных лигандов на анион 4-фенилбензойной кислоты в аналогичном цинк-содержащем комплексе приводит к образованию трехъядерного комплекса [Zn2Eu(NO3)(PhC6H4CO2)6(py)2] с сохранением металлоостова. А введение α-нафтилуксусной кислоты сопровождается частичной деструкцией исходного соединения с образованием новых тетраядерных комплексов [Zn2Eu2(α-naphac)10(py)2] и [Zn2Eu2(NO3)4(α-naphac)6(4,4’-dimet-2,2’-bpy)2]. Эффект самопроизвольной перестройки обусловлен влиянием природы заместителя на структуру образующихся комплексов. Получены и структурно охарактеризованы гетерометаллические комплексы 3d-металлов, в том числе полиядерные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с редокс-активным 1,1’-дипиридазинилферроценом. Исследованы магнитные свойства этих уникальных соединений и проведены расчеты величин обменных параметров. Изучена химическая устойчивость трехъядерных соединений [Fe2MO(Piv)6(HPiv)3] (M = Ni2+, Co2+) в растворе и показано, что стабилизация трехъядерного остова {Fe2CoO(Piv)6} в растворе возможна в присутствие пиридина, а мягкий термолиз таких соединений в растворе неполярного гексана в отсутствие органических N-доноров или в присутствие избытка пивалиновой кислоты сопровождается формированием комплексов с гексаядерным металлоостовом {Fe2Co4O2(Piv)10}. Термическая деструкция твердых фаз [Fe2MO(Piv)6(HPiv)3] (M = Ni2+, Co2+) позволяет выделить ферриты никеля или кобальта при температурах до 327 оС в атмосфере воздуха и 440 oС в атмосфере аргона. Согласно данным РФА и электронной микроскопии образующиеся ферриты представляют собой наночастицы размером до 50 нм. Так же были получены и охарактеризованы пленки NiFe2O4 на подложке (100) SrTiO3 и (100) MgO, которые представляют собой поликристаллическую фазу NiFe2O4 с высокой степенью кристалличности. Выполнено структурное исследование полиядерных комплексов с атомами молибдена и магния, связанных метоксидными мостиками. Анализ строения трех комплексов с числом металлических центров от 4 до 26 показал, что во всех исследованных комплексах в молекулах присутствует одинаковый фрагмент {Mo4O8(OCH3)2}2, из чего можно сделать вывод об устойчивости этого «синтона» и образовании его на одной из первых стадий реакционного процесса. Исследовано взаимодействие трехъядерных комплексов 3d металлов (Fe, Co) с ацетатными, пивалатными и бетаиновыми лигандами ([Fe3O(Piv)6(H2O)3]+, [Fe3O(OAc)6(H2O)3]+, [CoFe2O(py)3(bet)6]6+) с монослоевыми частицами дисульфида молибдена (MoS2)x-, полученными расслаиванием кристаллов LiMoS2 в водно-органических средах. Определены и проанализированы состав и кристаллическое строение тонкослойных частиц MoS2 и композитных слоевых структур на их основе, которые, как было установлено, формируются в процессе расслаивания-сборки кристаллов MoS2 в отсутствии и в присутствии комплексов, соответственно. Выявлено распределение металлосодержащих фрагментов, встраивающихся в композитные слоевые структуры на основе MoS2. Установлены характеристики периодичности и дисперсности образующихся слоистых материалов и влияние комплексов на эти характеристики. Результаты выполненных исследований частично опубликованы в четырех статьях и представлены на двух научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Исследовано влияние природы гетерометалла на строение молекулярных комплексов кобальта {M–Co(II)} (M = Li(I), Mg(II), Eu(III)) с анионами 2-нафтойной кислоты. Сопоставление структурных характеристик новых {Co-M} гетерометаллических комплексов [(2,2′-bpy)2Li2Co2(naph)6], [(2,4-Lut)2Co2Mg(naph)6] и [(2,2′-bpy)2(EtOH)2Co2Eu2(naph)10] (naph = анион 2-нафтойной кислоты) с полученными нами ранее близкими по строению гетерометаллическми карбоксилатами и гомометаллическим трехъядерным кластером [(2,2’-bpy)2Co3(naph)6] показывает, что ключевыми факторами, влияющими на состав и строение металлоостова во вновь формирующихся гетероядерных структурах, являются характеристики «гетерометалла» (размер, электронная структура, координационное окружение (КЧ)). Например, для данного типа структур, уменьшение или увеличение ионного радиуса и изменение электронных характеристик «гетерометалла» (по сравнению с величиной известной для иона кобальта(II)), а также координационного числа, на примере иона лития(I) (0.68 Å, КЧ = 4) и европия(III) (0.95 Å, КЧ = 8–9), приводит к перестройке исходного трехъядерного металлоостова Со3 с образованием тетраядерных комплексов. Кроме того, следует учитывать природу и строение апикальных органических N-донорных лигандов, зачастую блокирующих процессы олигомеризации или полимеризации возникающих молекулярных интермедиатов. Изучено влияние природы углеводородного заместителя в дианионе R2mal2- на архитектуру образующихся гетерометаллических координационных полимеров в системе CuSO4–Ba(R2mal) (R2mal2- – анион 1,1-циклопропандикарбоновой (H2Cpdc), 1,1-циклобутандикарбоновой (H2Cbdc) или бутилмалоновой (H2Bumal) кислоты). Показано, что выделенные координационные полимеры [BaCu(Cpdc)2]n, [BaCu(Cbdc)2(H2O)]n, [Ba3Cu3(Bumal)6(H2O)11]n∙2n(H2O) и [BaCu(Cbdc)2]n могут быть использованы в качестве прекурсоров для термических синтезов материалов, а именно купрата бария, при весьма мягких условиях (до 500 оС). Наилучший результат наблюдается в случае термолиза [BaCu(Cpdc)2]n, когда формируется практически индивидуальная фаза кубического BaCuO2 с параметром a = 18.2791(8) Ǻ. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследовано электронное строение гетерометаллических трехъядерных кластеров [Fe2MO(Piv)6L3] (M = Mn, Fe, Co, Ni; Piv = анион триметилуксусной кислоты, L = HPiv, H2O, пиридин, пиримидин). Определена корреляция характеристик РФЭС с изменением электронного строения комплексов при варьировании лигандного окружения. Предложен альтернативный подход по модификации металлотреугольников посредством твердофазного термолиза комплексов (до 200 оС) с последующей перекристаллизацией продуктов реакции из низкокипящих растворителей. В результате удаления молекул пивалиновой кислоты из состава комплексов [Fe2MO(Piv)6(HPiv)3] (M = Zn, Mn) и перекристаллизации полученных продуктов термолиза из диэтилового эфира были выделены с высоким выходом новые кластеры состава [Fe4Zn3(O)3(Piv)12H2O] и [Fe4Mn2(O)2(Piv)10(O2CH2)(HPiv)2], соответственно. Показано, что при более жестком термолизе кластеров[Fe2MO(Piv)6(HPiv)3] (до 500 оС) размер наночастиц ферритов металлов, образующихся при этом в атмосфере воздуха, растет с увеличением температуры процесса (Fe2NiO4: с 9.1(1) нм при 350 оС до 24.7(1) нм при 500 оС; Fe2CoO4: с 11.4(1) нм при 350 оС до 23.5(2) нм при 500 оС) и времени термообработки. Определены химические условия для трансформации 4,5-диметил-1,2-фенилендиамина (L) в семибензохинондииминную (sbqdi) π-радикальную форму с последующим образованием диамагнитных комплексов путём димеризации радикалов при взаимодействии L с пивалатом никеля(II). Квантово-химическими расчётами показано, что L в процессе реакции дважды депротонируется и претерпевает одноэлектронное окисление, переходя в семибензохинондииминную (sbqdi) форму. На следующей стадии идет образование катион-радикального комплекса [Ni(sbqdi)(bqdi)]+· и затем происходит димеризация катион-радикальных фрагментов с образованием биядерного комплекса с закрытой электронной оболочкой. Анализ данных монокристального рентгеноструктурного анализа (длин связей и валентных углов) конечной структуры показывает, что в результате димеризации происходит трансформация радикальной sbqdi-формы в нейтральную бензохинондииминную (bqdi) форму в дикатионе [Ni(bqdi)2]22+, не содержащим мостиковых лигандов, но имеющим неожиданно короткое расстояние между атомами Ni (2.81 Å). Найдены условия для окислительного дегидрирования 4,5-диметил-1,2-фенилендиамина (L) в реакции с пивалатом меди с образованием комплекса [CuL2], где L2 = бис-азолиганд, cформированный при окислительном дегидрировании трёх молекул L (см. полный отчет). Изучено электрохимическое поведение этого комплекса. С использованием комбинированного анализа изучено строение и физико-химические характеристики биядерного комплекса меди(II) [Cu2(µ-HPzOx)2Cl2Py2] (HPzOx – пиразол оксимат). Согласно результатам анализа распределения электронной плотности, в кристалле атомы меди не имеют общей поверхности, их полиэдры Вороного и поверхности Хирфельда не соприкасаются, а, значит, они взаимодействуют только через атомы лиганда, что согласуется с данными магнетохимии (антиферромагнитные обменные взаимодействия со следующими параметрами -2J = 203 см-1) и квантовохимических расчетов (-2J = 220 см-1). Исследовано влияние сольватационных эффектов на спектральные и магнитные свойства синтезированного координационного полимера кобальта(II) [Co(Piv)2(4-ptz)(EtOH)2]n (-ptz = 2,4,6-трис-(4-пиридил)-1,3,5-триазин), который представляет собой 1D структуру. Найдены условия образования несольватированной формы [Co(Piv)2(4-ptz)]n, которая обратимо сорбирует воду, спирты и др. донорные молекулы. Так же показано, что десольватация приводит к изменениям цвета соединения и спектральным характеристикам (спектры отражения в УФ области, ИК-спектры), что подтверждает трансформацию полиэдра кобальта(II) с КЧ = 6 до КЧ = 5 (квадратная пирамида или тригональная бипирамида). Найдено, что подобные превращения можно фиксировать путем магнитных измерений. При этом в результате десольватации [Co(Piv)2(4-ptz)(EtOH)2]n значение χMT для [Co(Piv)2(4-ptz)]n уменьшается более чем 2 раза во всем интервале температур (2-300 К), что напрямую связано с изменением координационного окружения иона кобальта(II) до тетраэдрического и, таким образом, «выключению» спин-орбитального взаимодействия для иона кобальта. Ресольватация образца [Co(Piv)2(4-ptz)]n водой и этанолом сопровождается восстановлением значений χMT до уровня, наблюдаемого для исходного образца [Co(Piv)2(4-ptz)(EtOH)2]n. Показана принципиальная возможность получения перовскитоподобных кобальтатов и никелатов в результате термораспада органометаллических гетероядерных молекул: термолиз молекулярных комплексов [Co2Ln(Piv)6(NO3)(MeCN)2] (Ln = Ce, Nd, Sm, Eu) при температуре до 530 оС в атмосфере воздуха приводит к образованию кобальтатов лантанидов (LnCoO3, где Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu). Так же выделены и охарактеризованы никелаты лантана и самария. На примере гомо- и гетерометаллических комплексов с остовом {Fe3O} и {Fe2M}, внедренных в межслоевое пространство MoS2, с последующей термообработкой были получены нанодисперсные композиты MoS2 с сильным нарушением трехмерного упорядочения и встраиванием кластеров. Изучение магнитных свойств полученных новых композитов показало, что магнитное поведение полученных материалов соответствует парамагнитным системам с преобладающими антиферромагнитными взаимодействиями. Можно предполагать, что размер возникающих новых кластеров железа не слишком велик для того, чтобы проявлять свойства магнитного упорядочения при низких температурах. Но также нельзя исключать взаимодействие возникающих новых магнитных кластеров с матрицей, которая подавляет эти эффекты.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Синтез полиядерных молекул, исследование их строения и физико-химических свойств. В 2016 году мы сосредоточились на изучении подходов к синтезу молекулярных магнитоактивных комплексов с ионами Li и «магнитного» V(IV) (S = ½) и обнаружили, что реакция трифторметансульфоната ванадила [VO(H2O)5](otf)2 с 2,2'-дипиридилом и Li(Piv) (Piv – анион триметилуксусной кислоты), в соотношении 1:1:2 в MeCN приводит к образованию кристаллов биядерного комплекса ванадия(IV) [(VO)2(µ-OH)(µ-Piv)2(bpy)2](otf) (1), не содержащего ионы лития. Однако при изменении соотношения реагентов на 1:1:3 формируется гетероядерный комплекс [Li2(VO)2(µ-Piv)6(bpy)2] (2). При этом в зависимости от выбора растворителя для кристаллизации комплекса 2 образуются сольваты 2·MeCN и 2·CH2Cl2. Замена Li(Piv) в исходной реакции на трифторацетат, Li(Tfa) (Tfa – анион трифторуксусной кислоты), приводит к формированию комплекса [Li2(VO)2(µ-Tfa)6(bpy)2] (3). Выделенные комплексы 1-3 охарактеризованы данными рентгеноструктурного анализа. Согласно магнетохимическим измерениям (зависимость χT от Т), в комплексе 1 между двумя ионами ванадия(IV) (S = 1/2) реализуются сильные обменные взаимодействия антиферромагнитного характера (2J = –325.0 см-1), а в спектре ЭПР наблюдается уширение центральной линии и появление «запрещенного» перехода в «половинном» поле. Появление «непроводящих» ионов Li в мостиковой системе гетероядерных 2 и 3 фактически перекрывает канал спин-спинового обмена между ионами V(IV) (2J = –0.60 и –1.60 см-1 соответственно для 2 и 3). Получен ранее неизвестный гетероядерный комплекс [Li2Ni2(piv)6(py)4] (5) с ионами лития и никеля, строение которого установлено рентгеноструктурным анализом (Li···Ni, 3.056(5) Å; Li···Li 2.710(10) Å; Ni–N 2.062(2) и 2.120(2) Å). Обнаружена необычная перестройка зигзагообразного металлофрагмента Co…Li…Li…Co, наблюдаемая в молекулах [L2Li2Co2(Piv)6], где L – бидентатный донор, до практически линейной в новом гетероядерном комплексе [(terpy)2Li2Co2(Piv)6] (6, во фрагменте {Li2(µ-Piv)2}: Li…Li 3.64(2) Å, Li–O 2.014(13), 2.038(13) Å; во фрагменте {(terpy)Co(Piv)2}: Co–N 2.022(6)–2.116(6) Å), Co–O 2.035(5), 2.041(5) Å), где terpy занимает три координационных места у атома Co(II). С целью создания новых вторичных строительных блоков (SBU) на основе комплексов Zn нами был получен новый {Li-Zn} комплекс [Li2Zn2(Piv)6(py)2] (7), строение которого аналогично упомянутым комплексам с зигзагообразными фрагментами Li2M2. В продолжение работ по синтезу молекулярных комплексов на основе трехъядерного фрагмента {Co2Ln(NO3)(Piv)6} нами была получена и охарактеризована серия комплексов состава [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] (8 – 12), где Ln = La (8), Eu (9), Gd (10), Dy (11), Ho (12), а Ph-Py соответствует 2-фенилпиридину. Рентгеноструктурный анализ, выполненный в интервале температур 295–80 K, показал, что соединения из ряда [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] можно разделить на типы по присутствию (или отсутствию) термически индуцированных структурных фазовых переходов (ФП). На примере соединения с атомом Eu было установлено, что при понижении температуры от 160 до 100 K происходит поворот только одного фенильного заместителя относительно плоскости пиридинового фрагмента (на ≈108°), который вызывает увеличение межатомных расстояний Co…Eu и Co…Co на 0.03–0.04 и 0.08 Å соответственно, уменьшение угла Co–Eu–Co на 6° и перестройку межмолекулярных C-H…O взаимодействий. Учитывая принципиальную возможность магнитного отклика на структурные изменения, вызванные ФП, мы осуществили детальные магнетохимические исследования обсуждаемой серии Co2Ln-соединений. Было обнаружено, что в комплексе с Ln = La внутримолекулярные обменные взаимодействия между ионами Co2+ не реализуются. Магнетохимическое поведение этого комплекса удалось описать с учётом расщепления в нулевом поле для ионов кобальта(II) (g = 2.31, D = 14.34 см-1). Комплекс с Ln = Gd проявляет слабые ферромагнитные обменные взаимодействия. В случае Ln = Ho, Sm мы наблюдали резкое уменьшение значения µэфф при низких температурах, которое может быть обусловлено как эффектом Зеемана, так и слабыми антиферромагнитными обменными взаимодействиями между ПМЦ. Магнетохимическое поведение комплексов с Ln = Dy является нетривиальным. На кривых зависимости µэфф от T ниже 200 K наблюдаются аномалии которые могут быть обусловлены структурными ФП, связанными с изменением геометрии полиэдра Dy. Магнетохимические измерения серии соединений [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2], в переменном магнитном поле (AC measurements) выявили заметное отклонение значений мнимой части динамической магнитной восприимчивости (χ”) от нулевых значений у комплексов Ln = La, Eu в оптимальном внешнем магнитном поле напряженностью Н = 1000 и 2500 Э, соответственно Наличие ненулевых значений χ” свидетельствует о медленной магнитной релаксации, т.е. наличии у этих веществ свойств молекулярных магнетиков (SMM – Single Molecule Magnet). Учитывая диамагнетизм иона La3+, а также тот факт, что при низких температурах в комплексе Eu3+ реализуется диамагнитное основное состояние этого иона, можно заключить, что эффект SMM обусловлен исключительно свойствами ионов Co2+. Мы показали, что использование 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октана (DABCO), 2,2’-этилендианилина (2-[2-(2-аминофенил)этил]фениламин, damb) и транс-1,2-бис(2-пиридил)этилена (1,2-bpe) при взаимодействии с [Co2Ln(Piv)6(NO3)(MeCN)2] позволяет синтезировать координационные полимеры, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Так, в [Co2La(Piv)6(NO3)(µ-DABCO)]n (13) полимерная цепочка состоит из чередующихся фрагментов {Co2La(Piv)6(NO3)} и молекулы 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октана, причем связывание атомов металлов в металлсодержащем фрагменте {Co2La(Piv)6(NO3)} в 13 аналогично наблюдаемым в исходном [Co2Ln(Piv)6(NO3)(MeCN)2]. Цепочечные полимеры [Co2Nd(Piv)6(NO3)(µ-damb)]n (14) и [Co2La(Piv)6(NO3)(µ-1,2-bpe)]n (15) аналогично вышеописанному полимеру, построены из связанных между собой трехъядерных фрагментов {Co2Ln(Piv)6(NO3)} и мостиковых молекул 2,2’-этилендианилина и транс-1,2-бис(2-пиридил)этиленом, соответственно. Показано, что при взаимодействии триметилацетата меди(II) с диметилмалонатами щелочных металлов в этаноле образуются полимеры различной размерности. Выделенные комплексы построены на основе устойчивого бисхелатного фрагмента {Cu(Me2mal)2}2-, координация атомов О карбоксилат-анионов которого ионами гетерометаллов, а также внедрение мостиковых молекул воды, приводит к формированию полимерных структур. Размерность варьируется от 1D- для лития {Li2(H2O)3[Cu(Me2mal)2]}n (15) и 2D- для натрия {Na2(EtOH)2[Cu(Me2mal)2]}n (16), до 3D- в случае калия {K8(H2O)6[Cu(H2O)(Me2mal)2)]2[Cu2(Me2mal)4]}n (17). Замещение же атомов К в 17 при действии нитратов Mg2+, Ni2+, Co2+ в растворе этанол-вода происходит не полностью и образуются гетерометаллические комплексы, сочетающие атомы металлов трех типов, {K2M(H2O)8[Cu(Me2mal)2][Cu(H2O)(Me2mal)2)]}n (M = MgII (18) или NiII (19)) и {K4Co3(Н2О)12(OH)2[Cu(Н2О)(Me2mal)2]2[Cu(Н2О)(Me2mal)2]2]}n (20). Размерность полученных полимеров также варьируется от 2D- для Mg и Ni до 3D- для Co. Магнитное поведение полученных соединений полимерного строения можно описать как совокупность магнитноизолированных ионов металлов, которые не взаимодействуют друг с другом, за исключением K-Ni-Cu комплекса 19, в котором, по результатам аппроксимации, наблюдаются ферромагнитные обмены (J(Ni-Cu) = 3.5 см-1) между ионами меди и никеля в тетраметрных фрагментах {Ni-Cu-Cu-Ni}. Результаты магнитных измерений подтверждаются данными ЭПР спектроскопии. Для синтеза гетероядерных железосодержащих оксо(гидроксо) карбоксилатов мы использовали процесс твердофазного термолиза ранее полученных трехъядерных карбоксилатов ([MFe2O(Piv)6(HPiv)3], где М = Zn, Mn, Ni) как в воздушной среде, так и в инертной атмосфере. В результате последующей кристаллизации получены и установлены структуры новых гексаядерных кластеров: из ацетона [Zn4Fe2(O)2(Piv)10] (22) и [Mn4Fe2(O)2(Piv)10(HPiv)4] (23). Введение в реакционную смесь N-донорного основания 1,10-фенантролина (phen) приводит к образованию структурно охарактеризованных молекулярных комплексов: [Zn2Fe3(O)2(Piv)9(phen)] (24), [NiFe2O(Piv)6(phen)·H2O]·0.5C6H5Me (25) и [Ni2Fe2(OН)2(Piv)8(phen)2] (26). По результатам регистрации спектров Мёссбауэра определено, что значения изомерных сдвигов (δ) и квадрупольных расщеплений (Δ) для упомянутых гетероядерных молекул соответствуют высокоспиновым ионам Fe3+ в октаэдрическом окружении атомов O2-, что согласуется с рентгеноструктурными данными. 2. От молекул к материалам: Получение нанокомпозитных соединений дисульфида молибдена с оксидом марганца (II,III) c использованием слоистых соединений MoS2 с гидроксокомплексами Mn(II) в качестве интермедиатов Было найдено, что взаимодействие дисперсий монослойных частиц MoS2 с солью Mn(CH3COO)2 в водных и спиртовых средах приводит к осаждению слоистых фаз состава Mnx(OH)2х-у(H2O)уMoS2 (x = 0.4-0.5). По дифракционным данным Mn-содержащие слои в них чередуются с монослоями MoS2 и имеют толщину ~5 Å. Процесс формирования целевой композитной структуры завершался частичным окислением осажденных соединений Mn и термообработкой. Полученные рентгенодифракционные данные показали, что наночастицы Mn3O4 формируются в изученных системах уже при 200°C. Размеры их кристаллитов в разных направлениях (по уширению дифракционных рефлексов) мало различаются и составляют ~ 15 нм, они увеличиваются до ~20 нм при повышении температуры до 500 °C. При этом во всех случаях размеры частиц оксида остаются в ~1.5 раза меньшими, чем в случае его формирования в тех же условиях, но в отсутствие слоев MoS2. 3. Структурные и физико-химические исследования. Основные результаты физико-химических исследований представлены в соответствующих разделах, при непосредственном описании получаемых соединений. Кроме этого было проведено исследование гетероядерных малых карбоксилатов [Fe2МО(O2CR)6(H2O)3](H2O)3 (M = Со, Ni; R = CH3, CCl3), используемых в качестве исходных молекул в различных синтезах по наращиванию металлоостова методом РФЭС, и было показано, что замена метильных групп CH3 в составе карбоксилатных лигандов в [Fe2МО(O2CR)6(H2O)3](H2O)3 (M = Со, Ni; R = CH3, CCl3) на более электроотрицательные CCl3 группы приводит к существенному изменению в связывании металлоцентров с лигандами. Оказалось, что упомянутая перегруппировка в изученных комплексах приводит к неожиданно большим энергетическим сдвигам 2p-, 3s- и 3p-линий фотоэлектронного спектра для всех ионов металлов в сторону больших энергий связи; величины этих сдвигов сопоставимы со сдвигами при изменении степени окисления атома 3d-металла. Дополнительно в рамках изучения особенностей электронного строения металлосодержащих блоков, пригодных для синтеза гетерометаллических комплексов, при помощи прецизионных рентгенодифракционных исследований кристаллов и квантовохимических расчетов изолированных молекул в серии нитратных комплексов европия Eu(NO3)3(bipy)2, Eu(NO3)3(phen)2, [Eu(NO3)3(H2O)4](H2O)2 и [EuCl2(H2O)6]Cl изучено влияние природы дополнительных лигандов на особенности связывания иона металла с нитрат-анионом. На основании полученных данных было показано, что энергии взаимодействий металл-лиганд четко коррелируют с межатомным расстоянием, что позволило расширить применимость таких оценок на изученные ранее структуры.