Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1. Проведена оценка редокс и каталитических свойств предполагаемых катализаторов – солей или комплексов переходных металлов, и на ее основе сделан выбор катализаторов для тестирования в реакциях замещения С-Н связей в ароматических субстратах. Проведены электрохимические исследования редокс-свойств, а именно потенциалов пиков окисления (восстановления), токов, стадийности и обратимости редокс-процессов солей или комплексов никеля, кобальта, железа, меди, палладия, рутения, марганца, серебра в ацетонитриле, диметилформамиде, хлористом метилене (в отдельных случаях тетрагидрофуране) на стеклоуглеродном, платиновом электродах. Были выбраны для исследования различные соли металлов (коммерчески доступные) и их комплексы, синтезированные как по литературным, так и по оригинальным методикам с различным соотношением металл-лиганд. В качестве лигандов выбирались альфа-диимины (например, 2,2’-бипиридил, терпиридин, 2,9-диметил-1,10-фенантролин), стабилизирующие металлы в различных степенях окисления, а также некоторые лиганды, способные выступать в качестве субстратов, координируясь с металлом и направляя замещение в ближайшее положение углерода, реализуя лигандо-направленную функционализацию(например, 2-фенил-пиридин, 2,2'-би(1H-бензо[d]имидазол, (1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-3-фенилхиноксалин, 5-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-6-фенилпиразин-2,3-дикарбонитрил, и др.): NiХ2bpyn (X=BF4-, Br-, n=1-3), NiХ2tpyn (X=BF4-, Br-, n=1-3), CoCl2bpy, NiBr2dmphen, Ni(BF4)2dmphen, CoCl2dmphen, MnCl2bpy, MnCl2, MnSO4, AgNO3, NiBr2dbi, CoCl2dbi, PdCl2dbi, CuCl2dbi, NiBr2bipq, CoCl2bipq, PdCl2bipq, CuCl2bipq, iBr2bippdcn, CoCl2bippdcn, PdCl2bippdcn, аминофенолятные комплексы никеля [(TMEDA)Ni(Br)(C6H4F)], [(TMEDA)Ni(Br)(2-(1-pyrrolidinyl)phenol)], CuCl2bippdcn, Pd(OAc)2, Pd2(PhPy)2(OAc)2, Pd2(PhPyz)2(OAc)2, Pd2(bhq)2(OAc)2, Pd(bhq)(CH3CN)(TFA), Pd2(PhPy)2[P(O)(OEt)2]2, Pd2(PhPy)2(OAc)2, Pd2(PhPy)2(TFA)2, Pd(PhPy)(CH3CN)(TFA), RuCl3bipy3, {[FeII(η5-C5H4–P(PhOO)(η5-C5H4–P(PhOOH))]3FeIII}, FeCl2bpy и другие [bpy - 2,2’-бипиридил, dmphen - 2,9-диметил-1,10-фенантролин, dbi - 2,2'-би(1H-бензо[d]имидазол), bipq - (1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-3-фенилхиноксалин, bippdcn - 5-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-6-фенилпиразин-2,3-дикарбонитрил, bhq - бензо[H]хинолин, PhPy – 2- фенилпиридин, PhPyz – 1- фенилпиразол, TFA – трифторацетат, OAc – ацетат]. Для обеспечения эффективного протекания электрохими¬ческого процесса окисления (или восстановления) медиаторы-катализаторы были выбраны удовлетворяющие следующим основным требованиям: 1) химическая стабильность окисленной (восстановленной) формы медиа¬тора в условиях электролиза (при превращении даже незна¬чительной части Мох в результате побочных реакций в соединения, не способные к электрорегенерированию Мох, (аналогично для Mred) происходит быстрая утрата каталитической активности катализатора); 2) высокая скорость реакции активированной формы медиатора-катализатора с субстратом (в против¬ном случае потребуется использование электродов с боль¬шой поверхностью и увеличится вероятность протекания побочных реакций); 3) хорошая растворимость в электролите при проведении электролиза в однофазной системе. Кроме таких общих соображений, отбор для электрохимического тестирования среди возможных металлов и их комплексов учитывал также литературные данные по наиболее зарекомендовавшим себя в химических превращениях с образованием связей С-Р и С-F (или С-СF) и активации связей С-Н, доступные на период первого этапа выполнения проекта. Установлено влияние соотношения металл:лиганд, природы растворителя и лиганда на редокс-свойства, а именно число переносимых электронов на первой стадии процесса (как окисления, так и восстановления), константу скорости переноса электрона, обратимость стадии переноса электрона и потенциалы пика. Для восстановительных условий наиболее благоприятным растворителем оказался диметилформамид (четкие однозначные пики обратимых редокс-процессов), а для окислительных условий – ацетонитрил. Бипалладиевые комплексы показали устойчивые редокс-переходы и в хлористом метилене. Выбранные соли и комплексы металлов (II) (Nibpy, Nitpy, PdPhPy, Nidmphen, Nidmphen, Codmphen, и др.) окисляются (восстанавливаются), образуя устойчивые формы металла (III) (в случае палладациклов, и далее (IV)), а при восстановлении (I), (0) (Febpy, Nibpy, Nitpy, др) и иногда анион-радикальный комплекс M(0) (Ni,L=bpy, tpy). Комплексы никеля, кобальта, палладия с вышеописанными лигандами и ацетатным или тетрафтороборатным анионом окисляются при средних потенциалах (примерно в области +1.0-+1.6 В), в большинстве случаев обратимо и могут представлять интерес для каталитического окисления и функционализации связей С-Н. Для реакций восстановительного С-Н замещения перспективны комплексы Ni, Co, Fe с дииминовыми лигандами, стабилизирующими M(I) или M(0) комплексы. Установлены особенности строения комплексов никеля(II) с би- и тер-пиридином по данным рентгеноструктурных исследований. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура четырех ранее неописанных комплексных соединений никеля(II) с би- и тер-пиридильными лигандами в кристаллах. Обнаружена гибридизация атома никеля d2sp2 с координационным числом 5 в кристаллах соединения Ni(t-bu-tpy)I2. Найдены закономерности в образовании упаковки молекул в кристалле. В частности, в упаковке соединений [Nibpy2(H2O)Br]Br, [Nibpy2(H2O)2]Br2, Ni(t-bu-tpy)I2 и [Ni(t-bu-tpy)2] (H2O)I2 выявлено образование ионных и сольватных каналов. Сделано предположение, что одновременное существование в растворе различных форм комплексов никеля(II) в присутствии -дииминовых лигандов с отличной структурой определяет некоторые особенности их физико-химических свойств, в частности, потенциалы восстановления. Мониторинг процесса электрохимического восстановления некоторых комплексов никеля с «неинноцентными» лигандами, такими как -диимины (bpy = 2,2’-бипиридил, tpy = 2,2’: 6’,2’’-терпиридин и pybox = (S,S)-2,6-бис(4-фенил-2-оксазолин-2-ил)-пиридин), включая никельорганические сигма-комплексы, методом ЭПР, показал первоначальный гетерогенный перенос электрона (на первом пике восстановления) на атом никеля с образованием Ni(I) и постепенное возникновение анион-радикального комплекса NiL во времени. Обнаружен переход от металлоцентрированного к лигандоцентрированному переносу электрона. Ранее неизвестные g-факторы были рассчитаны для ряда комплексов никеля (I) с выбранными лигандами. Впервые методами ЦВА и совмещенной электрохимии-ЭПР удалось зафиксировать комплексы Ni, Co и Pdс 1H,1'H-2,2'-бибензо[d]имидазолом, 2-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-3-фенилхиноксалином, 5-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-6-фенилпиразин-2,3-дикарбонитрилом в высших степенях окисления. Установленные электрохимические параметры (редокс-потенциалы, обратимость, g-факторы парамагнитных комплексов). Знание этих параметров необходимо для дальнейшего исследования в области разработки реакций для активации С-Н связей ароматических соединений. Впервые получены электрохимически препаративным синтезом или химически (для сравнения и моделирования условий) и зафиксированы методом ЭПР следующие сравнительно устойчивые комплексы, выступающие в роли интермедиатов процессов электрохимического окислительного С-Н замещения : 1) никеля в степени окисления (III): Nibpy3(BF4)2, Nitpy2(BF4)2, [tpyNi(C4F8)(CH3CN)]BF4, [tpyNi(C4F8)(F)-tpyNi(C4F8)]PF6, [tpyNi(C4F8)(F)], измерены g-факторы в твердом виде и в растворе. Например, для [(tpy)Ni(C4F8)(CH3CN)]BF4 в твердом виде g1 = 2.175, ∆H1 = 21 G g2 = 2.123, ∆H2 = 25 G, g3 = 2.067, ∆H3 = 35 G. А в растворе ТГФ gNi(СH3CN) = 2.128, aN = 14.2 G (2 N), ∆H = 18.1 G. Для (tpy)Ni(C4F8)(F) в твердом виде g1 = 2.195, ∆H1 = 60 G, g2 = 2.154, ∆H2 = 90 G, g3 = 2.02, ∆H3 = 60 G. А в растворе ТГФ gNi(СH3CN) = gNiF = 2.134, aN = 15 G (2 N 2), aF = 17.5 G (1 F), ∆H = 26 G. Для раствора Ni(bpy)33+ в CH3CN g = 2.0977, 2: aN = 11.60 G, 4: aN = 2.73 G, ∆H = 37 G. При электроокислении (tpy)2Ni(BF4)2 в CH3CN образуется Ni(III)tpy2 c g = 2.096, 4: aN= 12.12 G, ΔH = 11.58 G. При электроокислении NiCl2dbi в CH3CN Ni(III)dbi g-фактор: 2.170, для NiCl2bipq g-фактор Ni(III): 2.160, для NiCl2bippdcn g-фактор: 2.006 соответствует лигандоцентрированному окислению. 2) никеля в степени окисления (I) g(NiIL ) : (bpy)NiBr 2.1391,(tpy)NiBr 2.1403, (pybox)NiBr 2.1845 3) палладия в степени окисления (III): PdII-PdIII (из [(PhPy)Pd(μ-OAc)]2) g = 2.14. Все изученные методом циклической вольтамперометрии и ЭПР комплексы металлов или соли металлов далее исследовались в качестве катализаторов окислительной С-Н функционализации, в первую очередь, фосфорилирования. Неожиданно получен результат восстановительного С-Н замещения в бензоле (на перфторалкильную группу) в присутствии электрохимически генерированных комплексов FeCl2bpy. Большой объем предварительных результатов, которые можно считать успешными, свидетельствует о правильности выбранных методов и подходов, однако требуется более подробное и внимательное исследование в каждом конкретном случае. Для сокращения объема текста отчета ниже будут приводиться наиболее эффективные реакции. 2. Фосфорилирование 2-фенилпиридина. Разработан новый подход введения фосфонатной группы в арилпиридины на примере 2-фенилпиридина, заключающийся в электрохимическом окислении смеси 2-фенилпиридина, диэтилфосфита и ацетата палладия при комнатной температуре. Выделен промежуточный дипалладиевый циклический комплекс Pd2(PhPy)2[P(O)(OEt)2]2, образующийся при орто-палладировании 2-фенилпиридина до Pd2(PhPy)2(OAc)2 и замещении ацетат-ионов на фосфонат-ионы, структура подтверждена методом рентгено-структурного анализа. Препаративное окисление Pd2(PhPy)2[P(O)(OEt)2]2 селективно приводит к продукту фосфорилирования C-H связи 2-фенилпиридина PyPhP(O)(OEt)2. Испытаны в качестве катализаторов данной реакции комплексы никеля и кобальта, Nibpy3(BF4)2, Nibpy(BF4)2, Cobpy(BF4)2+MnSO4. Nibpy3(BF4)2 оказался неэффективным, а реакция с Nibpy(BF4)2 и Cobpy(BF4)2+MnSO4 приводит к образованию желаемого продукта фосфорилирования, по-видимому, в виде смеси с различными положениями фосфорного заместителя в кольце, однако, условия выделения пока не удалось подобрать. 3. Фосфорилирование бензола Все известные немногочисленные методы, описанные ранее в литературе, не позволяют получать продукты фосфорилирования бензола с высокими выходом и конверсией, при комнатной температуре в одну стадию. Мы предположили, что удастся реализовать реакцию фосфорилирования бензола, сочетая преимущества электрохимического металлокомплексного катализа, в котором активная форма катализатора генерируется и регенерируется на электроде и обычной гомогенной химии в объеме раствора. В качестве каталитических систем для электрохимического фосфорилирования бензола были выбраны комплексы и соли металлов в степени окисления (II), способные электрохимически окисляться до M(III): PdCl2bpy, Mn3(C6H5O7)2, Mn3(C6H5O7)2/CoCl2dmphen, MnCl2, MnCl2/CoCl2dmphen, MnCl2/CoCl2bpy, MnSO4, MnSO4/Ni(BF4)2bpy, MnCl2bpy, Ni(BF4)2dmphen, CoCl2dmphen. Отличительной особенностью выбранных условий является соотношение бензол: диалкилфосфит 1:1, которое ранее никогда не позволяло получать заметные выходы желаемого арилфосфоната и комнатная температура. Тестирование выбранных каталитических систем проводили с использованием диэтилфосфита, коммерчески доступного, относительно устойчивого и недорого фосфорилирующего реагента. Концентрация каждого компонента каталитической системы определялась с учетом его растворимости и в большинстве случаев составила 10 моль% Co или Ni комплекса и 0.5 моль% Mn. Результаты электрохимического синтеза показывают, что наиболее эффективной каталитической системой выступают MnSO4/CoCl2dmphen или MnCl2/CoCl2bpy, позволяющие получить арилфосфонат с выходом 90%. Без катализатора фосфорилирование практически не идет. Важно отметить, что в этих синтезах достигается 100% конверсия диэтилфосфита, его в реакционной смеси после пропускания 2Ф электричества не остается. В отличие от результатов Иши, в которых фосфонирования как такового в отсутствие Mn(OAc)2 вообще не происходит, в наших условиях фосфонат получается и с монокомпонентным катализатором (как Mn(II), так и Co(II)), хотя в этом случае выход значительно уменьшается. Интересно, что и пара Mn(II)/Ni(II), ранее не описанная, катализирует фосфонирование бензола в окислительных условиях, хотя и с не очень высоким выходом (30%). 4. Тестирование фосфорных реагентов. Было проведено тестирование различных фосфорилирующих реагентов в вышеописанных реакциях: диалкиловые эфиры фосфористой и гипофосфористой кислот, (RO)2P(O)H, (RO)2PH, фосфористая, H3PO3, и гипофосфористая, H3PO2, кислоты, полные эфиры кислот фосфора (III), а также, учитывая известные проблемы с сильным координирующим характером фосфорных реагентов, была рассмотрена возможность использования фосфонатных реагентов типа гидроксилалкилфосфонатов, (RO)2P(O)-С(Me)2OH, (т. наз. «замаскированные» фосфонирующие агенты). В 2014 году, как было заявлено в проекте, мы сосредоточились на подробном исследовании наиболее активного и селективного реагента - диэтилфосфита, отложив на будущее рассмотрение условий вовлечения других возможных. Но можно сообщить, что предварительные положительные результаты получены с полными эфирами кислот фосфора (III) и гидроксиэтилфосфонатом, (EtO)2P(O)-С(Me)2OH (в присутствии основания). 5. Электросинтез наночастиц катализаторов. В результате выполнения запланированных исследований найдены условия эффективного медиаторного электросинтеза наночастиц металлического кобальта и никеля в растворе. Они заключаются в потенциостатическом бездифрагменном электролизе при контролируемых потенциалах восстановления антрацена (медиатор) до анион-радикала в среде ДМФА/0.1 M Bu4NCl при комнатной температуре с использованием Со (Ni) анода в качестве поставщика Со(II) (Ni(II)).

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Разработан эффективный одностадийный метод электрохимически индуцированного С-Н фосфорилирования различных ароматических субстратов – бензола, 2-фенилпиридина, бензо[h]хинолина, 1-фенилпиразола, кумарина, и проч. гетероциклов в мягких условиях при комнатной температуре в присутствии солей или комплексов металлов (Pd,Ni,Co,Mn и др.), активная форма которых генерируется и регенерируется на электроде. Сделаны предположения о механизмах процессов на основе комплекса физико-химических методов. Все эти процессы исключают использование специально добавленных окислителей, применяемых в методах классического синтеза. 1.1. Разработан новый подход к введению фосфонатной группы в арилпиридины, основанный на электрохимическом окислении смеси ацетата палладия, фенилпиридина (или другого ароматического субстрата) и диэтилфосфита при комнатной температуре. 1.2. Впервые обнаружено, что электрохимическое окисление дипалладиевых циклов ключевых интермедиатов [Pd(C^N)X]2 (X=(EtO)2P(O), L=phpy (2- фенилпиридин), bhq (бензо[h]хинолин), phpz (1-фенилпиразол)) с фосфонатными мостиками приводит к селективной функционализации ароматического лиганда (субстрата) с получением арилфосфоната в мягких контролируемых условиях. 1.3. Показано, что интермедиатами реакции C-H функционализации 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот являются перфторкарбоксилатные комплексы палладия, моноядерные в ацетонитриле и биядерные в хлористом метилене. 2. Проведена сравнительная оценка электрохимических свойств циклометаллированных комплексов палладия – ключевых интермедиатов в реакции лигандонаправленного фосфорилирования С-Н связей ароматических соединений. 2.1. Комплексное исследование взаимосвязи структура-электрохимические свойства серии палладациклов (фенилпиридиниевые, бензохинолиновые, бензимидазольные, фенилпиразольные и др.) с ацетатными, хлоридными, фосфонатными и другими противоанионами позволило установить факторы, определяющие их реакционную способность в каталитической реакции окислительного С-Н замещения. Синтезированы новые и известные палладиевые циклы, исследована структура новых, в первую очередь методом ренгеноструктурного анализа и проведено сравнение со структурой ранее описанных циклов. 2.2. Метод квантово-химических расчетов применен для оценки редокс-потенциалов при их окислении. Исследована возможность управления окислительными свойствами палладациклов, целенаправленно меняя их состав и структуру с помощью определенных добавок (лигандов, противоанионов, растворителей) и, таким образом, выбирая условия для повышения выхода продуктов орто-С-Н функционализации в окислительных условиях. 2.3. Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Pd(C^N)X]n (n=1, 2; C^N = 2-фенилпиридин, бензо[h]хинолин, 1-фенилпиразол, X = -OCOCH3, -OCOCF3, -Cl, -PO(OEt)2), при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димерной и далее мономерной структуре: увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обратимости стадии переноса электрона Pd(II)/Pd(III). Рассчитанные из E½ энергии ВЗМО хорошо коррелируют с рассчитанные методом теории функционала плотности. 2.4. По потенциалам окисления палладиевые циклы можно разделить на три группы- легче всех окисляются димерные комплексы с ацетатными и трифторацетатными противоионами, обратимо; затем - димеры с хлорными и фосфорными противоионами – необратимо; мономерные комплексы окисляются труднее всего, необратимо. Так, димерные палладациклы с трифторацетатными противоанионами окисляются легче, при менее положительных потенциалах и обратимо, а мономерные – при более высоких потенциалах и необратимо. Ацетатные, фосфонатные и хлоридные комплексы сохраняют димерную структуру в обоих растворителях (CH2Cl2 и СH3CN). В ацетонитриле ацетатные производные окисляются легче всех, затем следуют по порядку хлориды, фосфонаты и трифторацетаты. В хлористом метилене фосфонаты окисляются труднее всех, а легче всех – ацетаты. В общем случае, обратимость окисления выше в дихлорметане, чем в ацетонитриле. Обнаружено, что в случае перфторкарбоксилатных комплексов палладия замена некоординирущих растворителей на ацетонитрил или добавление к комплексам других азотсодержащих лигандов приводит к обратимому переходу димерных комплексов в мономерные. Образование Pd(III) интермедиатов при потенциале первого пика окисления подтверждено методом ЭПР. 3. Разработан новый композитный пастовый электрод на основе графита и фосфорной ионной жидкости (три(трет-бутил)(додецил)фосфония тетрафторбората) с целью оценки редокс-свойств и активности мало или практически нерастворимых и поэтому неизученных палладиевых циклов, и других комплексов-интермедиатов каталитических циклов (дипалладиевые фторацетатные, дипалладиевые фосфонатные, никелевые фосфонатные и др.). 4. Мало растворимые дипалладиевые циклы изучены в качестве ключевых интермедиатов реакции окислительного фосфорилирования связей С-Н аренов. Серия дипалладиевых циклов с дифосфонатным мостиком [(phpy)Pd(EtO)2P(O)]2, [(bhq)Pd(EtO)2P(O)]2, [(phpz)Pd(EtO)2P(O)]2 , которые участвуют в каталитических реакциях С-Н фосфорилирования, были синтезированы и охарактеризованы ЯМР-спектроскопией и твердотельной вольтамперометрией в углероднопастовом электроде и сравнены с циклической вольтамперометрией в растворах ацетонитрила, где это возможно. Электрохимическое препаративное окисление дипалладиевых циклов с фосфонатными мостиками [PdL(EtO)2P(O)]2, L=phpy (2- phenylpyridine), bhq (бензо[h]хинолин), phpz (1-фенилпиразол), проведенное в мягких условиях без каких-либо специально добавленных окислителей, количественно приводит к соответствующим арилфосфонатам. Установлено, что для полной конверсии дипалладациклов в арилфосфонаты требуется 4 электрона на каждый атом палладия, что, вероятно, указывает на механизм, включающий Pd(IV)/Pd (II) редокс-пару. Динамика образования продукта – арилфосфоната позволила обнаружить стадию мономеризации дипалладиевого цикла и расход 8 Ф количества электричества на моль исходного комплекса. 5. Методом ЦВА изучены взаимодействия комплексов (bpy)3Ni(BF4)2 и (tpy)2Ni(BF4)2, предполагаемых катализаторов реакций окислительной C-H функционализации, с ароматическими соединениями и возможными фторалкилирующими и др. реагентами, проведены синтез и изучение электрохимических свойств перфторалкильных комплексов никеля в высоких степенях окисления, вероятных интермедиатов окислительного С-Н фторалкилирования. 5.1. Установлено, что окисление комплексов никеля происходит в две одноэлектронные стадии, соответствующие переходам (L)3Ni3+/2+ и (L)3Ni4+/3+. При потенциале первого пика окисления были зафиксированы сигналы ЭПР низкоспиновых 3d7 комплексов [(bpy)3Ni]3+ и [(tpy)2Ni]3+ с g-факторами 2,098 и 2,096, соответственно. Методом ЦВА обнаруживается взаимодействие исследуемых никелевых комплексов с ароматическим субстратом (на примере 2-фенилпиридина) в окислительных условиях, которое далее будет проверено в препаративном электросинтезе. 5.2. Установлена возможность стабилизации комплексов никеля в высоких степенях окисления с фторалкильными заместителями. Синтезированы комплексы Ni(II), Ni(III), Ni(IV), содержащие [(tpy)Nin+(C4F8)] фрагмент (n = 2, 3, 4) и изучены их электрохимические свойства. 6. Описана новая реакция сочетания перфторалкилиодидов (RFI) с ароматическими субстратами, катализируемая комплексами железа. Перфторалкилированные ароматические продукты получены с хорошими и отличными выходами в присутствии катализатора [(bpy)Fe(II)] (10%), электрохимически регенерируемого или генерируемого из [(bpy)Fe(III)] при комнатной температуре. Обсуждены возможности, обзор субстратов и предварительные механистические исследования этих превращений. Бензол, ксилолы, нафталин и кофеин дают перфторалкилированные продукты с хорошими и отличными выходами. 7. Проведены тестирование и выбор наиболее подходящих фторирующих реагентов и катализаторов, в том числе K2NiF¬6, CoF3, Et3N.HF, CsF, R4NF, Py•nHF, AgFn, оценка их активности в реакциях С-Н замещения. Установлено, что природа металла-катализатора и тип реакции (химический или электрохимический) определяют региоселективность фторирования пиридина, 4-этилпиридина и 2-фенилпиридина. Так, наилучшим фторирующим агентом и одновременно катализатором в электрохимическом фторировании пиридинов и 2-фенилпиридина, приводящим к единственному продукту - 2-фторпиридинам или орто-фтор-2-фенилпиридину с количественным выходом, является трехфтористый кобальт CoF3. Интересно, что K2NiF¬6 в этих же условиях дает 3-фторпиридин или смесь фтор-фенилпиридинов (нерегиоселективно), из Py и 2-PhPy, соответственно. 8. Метилвиологен-медиаторным восстановлением комплексного дианиона [PdCl4]2- при потенциалах редокс-пары MV2+/MV•+ осуществлен электросинтез наночастиц палладия (Pd-НЧ) в среде вода/0.1 M NaCl в присутствии водорастворимых немодифицированных (SiO2, 70-90 нм) и модифицированных алкиламиногруппами (SiO2-NHR, 200- 290 нм) сферических силикатных наночастиц. В присутствии наночастиц SiO2 раствор содержит наночастицы металлического палладия (3-8 нм), лишь в небольшой степени осажденные на наночастицах SiO2. В присутствии же наночастиц SiO2-NHR основная часть генерируемого Pd(0) иммобилизовывается на них в виде Pd-НЧ сферической формы с размерами в интервале 3-8 нм. Образующийся композиционный наноматериал вполне стабилен в течение длительного времени и проявляет каталитические свойства в реакции восстановления нитробензола. 9. Метилвиологен-медиаторным восстановлением Au(I) при потенциалах редокс-пары MV2+/MV•+ осуществлен электросинтез наночастиц золота (Au-НЧ) в среде вода/0.1 M NaCl в отсутствие и в присутствии стабилизаторов. Во всех случаях Au-НЧ образуются в объеме раствора и на катоде не осаждаются. В отсутствие стабилизаторов Au-НЧ (14-100 нм) слипаются с образованием агрегатов различной формы, которые в конечном счете выпадают в осадок. При соникации осадок обратимо разрушается до наночастиц. В присутствии алкиламино-модифицированных силикатных наночастиц (SiO2-NHR, 120-160 нм) сферические Au-НЧ ( 20 нм) связываются в виде вкраплений в поверхностном слое SiO2-NHR. Поливинилпирролидон (40000 D) стабилизирует сферические Au-НЧ со средним диаметром 5-14 нм. Все частицы охарактеризованы методами электронной микроскопии (СЭМ, СТЭМ). 10. Предложен и реализован новый метод циклической вольтамперометрии с одновременной времяразрешенной регистрацией спектров ЭПР (ЦВА-МРЭПР) с использованием трехэлектродной ячейки электрохимии-ЭПР со спиральным рабочим электродом и с небольшим электрическим сопротивлением между рабочим и вспомогательным электродами в заправленном рабочим раствором состоянии. Вместе с циклической вольтамперометрией (ЦВА), электронным парамагнитным резонансом (ЭПР) и совмещенным методом циклической вольтамперометрии и ЭПР (ЦВА-ЭПР) метод ЦВА-МРЭПР был применен для исследования переноса электрона в ряду комплексов [M(bpy)3]n (n = 3+, 2+, 1+), [M(bpy)3]0, [M(bpy)3]1- (M=Ni, Cr). Методы ЦВА-ЭПР и ЦВА-МРЭПР дают уникальную и исчерпывающую информацию об электрохимических и последующих процессах и позволяют идентифицировать вольтамперометрические пики благодаря исключительной специфичности сигналов ЭПР парамагнитных соединений.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году коллектив Лаборатории продолжил разработку методов электрохимически индуцированного С-Н фосфорилирования и фторирования (или фторалкилирования) (как окислительного, так, и восстановительного) в присутствии солей и комплексов металлов различных ароматических субстратов, в том числе гетероциклов, установление механизма процессов комплексом физико-химических методов. Возможности обнаруженных реакций были расширены, проведен выбор активных субстратов, оценка влияния их структуры и природы катализатора на селективность и скорость реакции, проведена оптимизация условий синтеза. Обнаружены новые эффективные реакции и новые каталитические системы: 1. Разработан рециклизуемый, устойчивый, низковымываемый, эффективный нанокатализатор на основе NiIII-допированных силикатных наночастиц ([(bpy)xNiIII]@SiO2) для окислительной функционализации ароматических С-Н связей. Катализатор получен допированием комплекса [(bpy)3NiII] в силикатные наночастицы и последующим его электроокислением в [(bpy)xNiIII]. Реакции сочетания аренов, на примере 2 - фенилпиридина и кофеина, а также перфторгептановой кислоты в нано гетерогенных условиях были выполнены с 100% конверсией реагентов в одну стадию при комнатной температуре. В условиях электрохимической регенерации содержание катализатора составляет всего 1% по отношению к субстратам. Катализатор может быть легко отделен от реакционной смеси и использован повторно не менее пяти раз. Результаты демонстрируют, что иммобилизация на силикатном носителе и электрохимическая регенерация NiIII -комплексов представляют собой легкий путь к разработке эффективного нанокатализатора для окислительной функционализации. Разработанный новый подход к каталитической прямой С-Н функционализации является экологически приемлемым и атом-экономным. 2. Предложен новый подход к фосфорилированию бензолов, несущих как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители в кольце и некоторых кумаринов под действием диалкил H-фосфонатов. Совместное каталитическое окисление арена и Н-фосфоната (1:1) в электрохимических мягких условиях (комнатная температура, нормальное давление) с использованием новой биметаллической каталитической системы МnII/NiII приводит к получению диалкиларил фосфоната с высоким выходом (70%) и полной конверсией H-фосфоната. 1% биметаллического катализатора демонстрирует хорошую каталитическую активность. Успех был достигнут за счет быстрого каталитического цикла и регенерации на электроде. Механизм процесса требует дальнейших исследований, хотя первой стадией цикла можно предположить образование фосфоната металла (или металлов), окисляющихся при невысоких анодных потенциалах с элиминированием фосфонат-радикала, фосфорилирующего бензол. 3. Описан новый подход к фосфорилированию пиридина диэтил-Н-фосфонатом в присутствии комплексов Ni(BF4)2bpy и CoCl2bpy в окислительных условиях. Реакция проводится в электрохимических мягких условиях (комнатная температура, нормальное давление), при соотношении реагентов 1:1. Этот метод дает пиридилфосфонат с высоким выходом (до 90%) и 100% -ной конверсией H-фосфоната. 4. Разработан новый метод прямого электрохимического окислительного фосфорилирования азолов в мягких условиях в присутствии солей палладия, никеля или серебра. Электрохимическое окисление смеси азола (бензоксазола, бензотиазола, кофеина, либо 3-метил-1Н индола) и диалкилфосфита в присутствии каталитических количеств соли переходного металла при комнатной температуре приводит к 2-фосфорилированным производным гетероароматических азолов с высокими выходами. Наилучшим катализатором для получения фосфорилированных ароматических азолов комплексы никеля с 2,2’-бипиридилом (выход выше 70%). 5. Разработан процесс селективного фторирования пиридина и его производных (этил-, фенил) в присутствии переходных металлов в высших степенях окисления (в присутствии PdIII/IV, NiIII/IV и AgI/II катализаторов в окислительных условиях). Электрокаталитическое фторирование протекает селективно в мягких условиях. Зависимость региоселективности реакции от природы металла-катализатора и метода синтеза (химический или электрохимический), вероятно, связана с различными механизмами процесса окислительного фторирования, для установления которых требуются дополнительные исследования. Наилучшим фторирующим агентом и катализатором электрохимического фторирования (среди тестируемых K2NiF¬6, CoF3, Et3N.HF, CsF, R4NF, Py•nHF, AgFn) пиридина, этилпиридина и 2-фенилпиридина, приводящего к единственному продукту орто-фторирования с количественным выходом, является трехфтористый кобальт (работает система Co(II)/Co(III)). Удалось провести селективное фторирование бензоксазола в оптимальных выбранных условиях. 6. Предложен новый подход к фосфорилированию ферроцена с помощью "замаскированного" фосфорилирующего реагента, а именно α-гидроксиэтилфосфоната, основанный на электрохимическом восстановлении смеси ферроцена и (Me)₂C(OH)P(O)(OC₂H₅)₂ при -50 °С. Такой способ позволяет получить продукт диэтил ферроценилфосфонат с высоким выходом (87-89%) и 100% конверсией исходного фосфоната в одну стадию. Экспериментально подтверждено, что процесс восстановления ферроцена осуществляется с сохранением заряда железа в ферроценовом фрагменте и с образованием анион-радикала циклопентадиенильного лиганда при -3.3 В отн. Ag/AgCl (при -50 ° С). 7. Реализован новый каталитический эффективный путь к безо[b]фосфолоксидам в присутствии серебряного катализатора в результате окислительной C–H/P–H функционализации. Реакция функционализации С-Н/Р-Н арилфосфиноксидов алкинами, катализируемая серебром, позволяет непосредственно получать бензо[b]фосфолоксиды с высоким выходом. Реакция в мягких условиях (при комнатной температуре) и низкой загрузке серебряного катализатора в окислительных условиях. Наш подход исключает дорогой палладий, избыток окислителя серебра и высокую температуру, что, очевидно, гораздо более эффективно по сравнению с литературными методиками. 8. Проанализированы редокс тенденции циклометаллированных палладиевых комплексов. Ряд разнообразных биядерных и моноядерных циклометаллированных комплексов палладия (II) различного строения, являющихся ключевыми интермедиатами реакций лигандо-направленной С-Н функционализации, катализируемой палладием, исследовали электрохимическими методами в сочетании с расчетами теории функционала плотности (DFT). Исследования, включающие циклическую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию, рентгеноструктурный анализ и квантово-химические расчеты выявили закономерность изменения потенциала окисления комплексов от расстояния металл-металл в комплексах. Эти результаты находятся в хорошем согласии с распределением электронной плотности в комплексах.Мономерные палладациклы окисляются труднее, чем димерные; фосфонатные палладациклы окисляются труднее, чем ацетатные, и т.д. Выявление закономерностей является важным шагом в понимании реакционной способности циклометаллированных комплексов палладия (II) в каталитических реакциях, в частности, лиганд-направленных окислительных функционализациях. Знание окислительных потенциалов этих важных промежуточных продуктов и сравнительное исследование окислительно-восстановительных тенденций циклопалладированных комплексов в зависимости от лигандного окружения металла упрощает контроль за каталитической реакцией, что очень важно в процессах, где присутствуют несколько возможных промежуточных продуктов с различными потенциалами окисления. Адекватный выбор потенциала окисления (или химический окислителя) минимизирует или даже предотвращает образование побочных продуктов в этих реакциях. Чем больше положителен потенциал окисления палладацикла, тем медленнее его окисление в Pd(III)/(IV) интермедиаты под действием выбранного химического окислителя, при прочих равных условиях. Однако, чем более высокие потенциалы окисления показывают ЦВА и ЭПР эксперименты, тем менее стабильны высоко валентные промежуточные продукты и больше скорости восстановительного элиминирования. Конечно, наблюдаемая закономерность не является правилом, но тенденцией, показывающей изменений в окислительно-восстановительных свойствах палладациклов с их структурой. 9. ЭПР эксперименты с различными концентрациями субстрата, растворителями(СН2Сl2/CH3CN) и варьируемыми температурами позволили получить новую информацию о высоко валентных промежуточных продуктах, комплексах палладия в высших степенях окисления (III), образующихся при окислении циклометаллированных комплексов палладия (II), магнитно-резонансные параметры сигналов ЭПР, полученных при окислении палладациклов в потенциостатическом режиме (при первом потенциала пика окисления), регистрируя сигнал ЭПР на платиновом рабочем электроде при 275 К; при достижении максимального значения сигнала во время электролиза были проведены его измерения в зависимости от температуры. ЭПР сигналы удалось получить только для группы I комплексов в СН2Cl2, которые обратимо окисляются на вольтамперограммах. Тот факт, что никакие сигналы ЭПР не было зарегистрировано для комплексов группы II и III, вероятно, объясняется более высокими скоростями реакции восстановительного элиминирования высоко валентных палладациклов, образующих продукты С-Н замещения. Нестабильность высоковалентных циклопалладированных интермедиатов, образованных из этих комплексов также подтверждается необратимостью их окислений. 10. Проведена оценка возможности реализации разрабатываемых в рамках проекта методик в водных средах с целью повышения их экологической приемлемости в рамках «зеленой» химии. Предварительные исследования реакции функционализации ароматических С-Н связей, катализируемой солями и комплексами металлов в водных и водно-органических средах (вода-ацетонитрил или вода-диметилформамид) показали, что в ряде случае удается получить продукты с хорошими выходами. Так, например, фторалкилирование кофеина в растворе вода-ДМФА (или СH3CN) протекает с выходом до 60%. Так, функционализации подвергли насыщенный раствор зеленого чая (концентрация кофеина в нем составила 2 10-3М). Этот успех следует развить в дальнейшем на других субстратах. 11. Установлена самоорганизация каталитических наноструктур железа, кобальта и их комплексов. Обнаружено, что комплексы железа и кобальта с тиофосфорилированными каликс[4]резорцинолами образуют одномерные наноструктуры на атомарно гладкой поверхности. Из-за их сильной анизотропии формы, одномерные (1D) наноматериалы, в том числе нанотрубки, нанопроволоки и нановолокна, обладают специфическими свойствами, которые не наблюдается их объемных аналогах или в виде частиц. Они интересны с точки зрения магнитных применений и каталитических свойств. Мы предложили новый модифицированный метод синтеза одномерных нанокластеров железа или кобальта на атомарно чистой поверхности. Предполагается исследование их каталитической активности в реакциях С-Н функционализации. 12. Исследована каталитическая активность никелевых комплексов тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов, имммобилизованных на электроде. Обнаружено, что данные комплексы проявляют высокую активность в восстановительных условиях, причем как в реакции фторалкилирования, так и некоторых других реакциях, например восстановления кислорода в топливном элементе с полимерэлектролитной мембраной (ТЭПЭМ). Была показана специфическая роль в катализе стереоизомеров никелевых комплексов тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов в конфигурациях кресло и конус. Конформация макроциклического лиганда определяет морфологию и каталитические свойства синтезируемых металлоорганических соединений. A выбор других ионов металлов (CoII, FeII), вариации заменителей на верхнем и нижнем ободах каликс[4] резорцина и типов конформационных изомеров могут быть мощным инструментом в разработке эффективных молекулярных каликсареновых катализаторов. 13. Разработан новый метод медиаторного бездиафрагменного электросинтеза монодисперсных наночастиц металлов определенного размера и определенной формы. Моноразмерность каталитических наночастиц является важным фактором для селективности процесса. Метилвиологен-медиаторным восстановлением in situ генерированных ионов Au(I) растворением металла анода (Au) в ходе бездиафрагменного электролиза осуществлен электросинтез стабилизированных поливинилпирролидоном сферических наночастиц золота (НЧ-Au) в объеме водного раствора с размерами в интервале от 15 ± 6 до 27 ± 9 нм в зависимости от условий электролиза. Полученные НЧ-Au охарактеризованы методами циклической вольтамперометрии, УФ-видимой спектроскопии, динамического светорассеяния, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. На примере электросинтеза наночастиц золота восстановлением Au(I) в ДМФА показана возможность применения молекулярного кислорода в качестве медиатора при электросинтезе наночастиц металлов восстановлением их ионов и комплексов в апротонных средах. Фуллерен C60 медиаторным электровосстановлением Au(I) при потенциалах редокс-пары C60/C60•- (схема 3) осуществлен электросинтез нанокомпозита AuNP/C60 в среде ДХБ-ДМФА. Итог: Все более широкое проявление ключевой роли фосфор- и фторорганических соединений в различных сферах науки и практики в последнее время привлекает новых исследователей в эту область. Однако успех можно ожидать только в поиске новых методологий синтеза, исключающих значительные побочные продукты, основанных на атом-экономных, экологически приемлемых, простых для реализации, каталитических подходах, к которым справедливо относят С-Н функц-ю. Подводя итог, можно сказать, что использование электрокатализа переходными металлами с целью С-Н функц-и ароматических соединений, то есть введения перфторалкил, фтор- и фосфонатных групп, показало высокий потенциал этого метода, позволяющего получать разнообразные практически важные продукты в одну стадию в мягких условиях. Только в 2016 году по проекту опубликованы 17 статей, из них 8 статей в в ведущих мировых журналах первого квартиля Q1, а также 1 монография.