Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Аннотация Создана установка прямого однофотонного лазерного рисования для формирования одномодовых полимерных волноводов методом УФ фотолитографии, объединенным с методом фронтальной фотополимеризации. Отверждение композиции происходит под действием светового луча с длиной волны 250 – 365 нм, «бегущего» вдоль фотошаблона с заданной скоростью. С использованием созданной установки изготовлены образцы одномодовых полимерных волноводов, волноводных разветвителей, направленных ответвителей, интерферометров Маха – Цендера и кольцевых микро – резонаторов. Таким образом, экспериментально продемонстрирована возможность создания базовых элементов различных интегрально – оптических устройств с использованием галогенированных полимерных материалов. Проведена модернизация нанолитографа с целью адаптации его для формирования полимерных элементов фотоники с использованием двухфотонного лазерного рисования. Для этого нанолитограф был оснащен системой триангуляции, которая позволяет с высокой точностью выдерживать расстояние между объективом и фотошаблоном, тем самым увеличить длину формируемых одномодовых волноводов до 150 мм. Разработана методика синтеза галогенированных (фтор- и хлорсодержащих) акриловых мономеров со степенью фторирования более 80%. Получены новые мономеры – альфа-фторакрилаты, имеющие степень фторирования 83.3% и обладающие повышенной оптической прозрачностью в телекоммуникационных областях спектра. Мономеры представляют собой прозрачные бесцветные жидкости с низкой вязкостью, которые хорошо смешиваются друг с другом и сополимеризуются. Коэффициент поглощения мономеров не превышает 0.1 дБ/см, показатель преломления мономеров лежит в пределах 1.2990 - 1.3883 вблизи 1.55 мкм. Мономеры обладают высокой активностью в процессе радикальной фотополимеризации и могут применяться для формирования одномодовых волноводов и других элементов интегрально – оптических устройств с использованием УФ фотолитографии и прямого лазерного рисования. Предложена модель фотополимеризации при световом воздействии на тонкий слой полимеризационно-способной композиции, содержащей галогеносодержащий мономер и ингибитор. Важным параметром, определяющим пространственное разрешение при лазерном формировании микроструктур, является размер переходного слоя между областью, где происходит фотополимеризация, и областью где она подавляется ингибитором. Получена формула для оценки этого параметра. На основе предложенной модели разработан численный код, позволяющий вычислять распределение радикалов, ингибитора и конверсии в зависимости от режима облучения и состава композиции. Произведены численные расчеты установившегося распределения радикалов при записи полимерного волновода движущимся с постоянной скоростью лазерным пучком в слое полимеризационно-способной композиции. Показана возможность значительного уменьшения характерной ширины полимерного волновода за счет влияния диффундирующего ингибитора. Предложена спектроскопическая методика измерения параметров волноводных пленок, основанная на одновременном резонансном возбуждении нескольких мод в пленке с использованием призменного устройства связи. Моды возбуждаются сильно сфокусированным монохроматическим гауссовым пучком, ширина которого в перетяжке много меньше длины пробега мод. Для этого решена задача об отражении гауссова светового пучка от пленки в геометрии нарушенного полного внутреннего отражения. На основе спектрального подхода получены аналитические выражения для длины пробега мод, ширины и глубины m - линий в зависимости от параметров волноводной структуры. Проанализировано изменение формы отраженного от слоистой структуры TE и TM – поляризованного гауссова луча. По результатам работ опубликованы две статьи в научных журналах, одна статья принята в печать, подана заявка на патент РФ. Сделаны два доклада на международной научной конференции ILLA-2014.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Синтезированы и исследованы новые α-фторакриловые мономеры гомологического ряда CH2=CF-CO-C(CF3)2-(CF2)m-F , (1) где m = 0, 1, 3, 5. Мономеры (1) представляют собой прозрачные бесцветные жидкости с низкой вязкостью, хорошо растворимые друг в друге. Степень галогенирования этих мономеров лежит в пределах 83.3 – 90.9%. Коэффициент поглощения мономеров не превышает 0.1 дБ/см вблизи 1550 нм, что обусловлено высокой степенью галогенирования α-фторакрилатов, которая достигает 90.9%. Разработаны также методики синтеза бифункциональных альфа-фторакриловых мономеров. Впервые показано, что α–фтор акриловые мономеры могут полимеризоваться без использования фотоинициаторов под действием актинического излучения с длиной волны lambda меньше 260 нм. При этом в процессе раскрытия двойных С=С связей и превращения молекул мономера в макромолекулы полимера происходит уменьшение коэффициента поглощения композиции. Это приводит к увеличению глубины проникновения УФ актинического излучения в композицию, что позволяет формировать волноводы с более высоким аспектным отношением. Методом контактной УФ фотолитографии без использования фотоинициаторов изготовлены массивы полимерных волноводов из α-фтор акриловых мономеров. Такие полимерные волноводы могут быть использованы для создания различных интегрально-оптических устройств, например, высокоскоростной оптической шины передачи данных для микропроцессорных вычислительных систем на печатной плате. Разработаны методы формирования интегрально – оптических волноводов с повышенной числовой апертурой из высоко фторированных α-фторакрилатов. В качестве материала для буферного и покровного слоев использовался аморфный полигексафторпропилен. Показатель преломления этого полимера, измеренный на длине волны 632.8 нм, составил n = 1.327. Это дало возможность при использовании в качестве материала для световедущей жилы alfa-фторакрилатов (1), формировать волноводы с числовой апертурой до 0.27. Исследована возможность формирования полимерных элементов интегрально – оптических устройств с использованием двух-фотонного лазерного рисования. Данный метод отличается от метода контактной УФ фотолитографии тем, что в его основе лежит двух-фотонное поглощение света молекулами фотоинициатора. Использование метода двух-фотонной полимеризации позволяет существенно повысить разрешающую способность литографического процесса. Однако оно требует высоких интенсивностей, поэтому в качестве источника актинического излучения применяют фемтосекундные лазерные системы с высокой мощностью импульсов. В таких системах длина волны экспонирования обычно лежит в видимой области спектра, что дает возможность эффективно фокусировать излучение вглубь композиции. С использованием композиций типа Ormoclear методом двух-фотонной полимеризации были изготовлены образцы одномодовых полимерных волноводов, волноводных разветвителей, направленных ответвителей, кольцевых микро – резонаторов и интерферометров Маха – Цендера. Сравнение этого метода с методом контактной УФ фотолитографии показало, что данный метод обладает более высоким разрешением, однако является менее производительным. Кроме того, метод двух-фотонной полимеризации более требователен к точности юстировки лазерного луча. Поэтому он менее пригоден для массового производства полимерных элементов фотоники, особенно в интегрально – оптических схемах, использующих многомодовые волноводы. Проведено исследование диффузии фотоинициатора, радикалов и мономера, а также гель-эффекта, и дан анализ предельного разрешения, которое может быть достигнуто при формировании полимерных интегрально – оптических структур методом лазерной фотополимеризации. Для этого нами проведена доработка базовой теоретической модели, учитывающей диффузию ингибитора, и исследован эффект истощения концентрации фотоинициатора (ФИ) при локальном воздействии сфокусированного пучка актинического излучения на способную к фотополимеризации жидкую композицию. При поглощении актинического излучения молекула ФИ (например, Igracure651) распадается с образованием свободных радикалов, которые атакуют молекулы мономера, инициируя тем самым процесс радикальной фотополимеризации. Это приводит к локальному уменьшению концентрации ФИ в зоне воздействия, а значит к уменьшению скорости фотополимеризации. Показано, что при длительном лазерном воздействии максимальная скорость инициирования имеет место при достижении баланса между истощением фотоинициатора и его диффузией в облучаемую область. При этом скорость фото-инициирования определяется концентрацией ФИ, его коэффициентом диффузии, а также размером зоны поглощения излучения. Исследовано влияние диффузии растущих макрорадикалов на разрешающую способность метода лазерного рисования. Показано, что в результате уменьшения подвижности радикалов при росте длины, эффективное время их диффузии ограничено несколькими временами роста. При этом, влияние диффузии радикалов можно свести к замене реального пространственного распределения скорости фото-инициирования, задаваемого профилем поглощения актинического лазерного пучка, некоторым эффективным распределением, которое учитывает диффузию радикалов. Получена формула, позволяющая рассчитать эффективное распределение скорости инициирования полимеризации и формула для расчета оптимальной концентрации ингибитора. Исследовано влияние гель – эффекта на автоускорение и разрешающую способность метода. Автоускорение происходит за счет замедления диффузионно-контролируемой реакции обрыва цепи вследствие перехода к рептационному механизму диффузии макрорадикалов. В случае локализованной фотополимеризации, инициированной сфокусированным лазерным пучком, создается локализованное пространственное распределение конверсии. При этом гель-эффект приводит к повышению контраста конверсии по принципу положительной обратной связи. Увеличение контраста конверсии необходимо для преодоления флуктуационных эффектов, ограничивающих минимальный размер полимерных структур. Показано, что эффект положительной обратной связи также возникает в результате диффузии мономера при его ограниченной совместимости с полимером. При этом имеет место диффузионный поток из области с большей конверсией в область с меньшей конверсией, что также приводит к увеличению контраста. Результаты проведенного исследования показали, что использование метода диффундирующего ингибитора позволяет достичь пространственного разрешения на уровне 0.1 мкм. Проведена доработка созданного нами спектроскопического призменного устройства связи и его адаптация для реализации конкретных задач проекта. Для этого, в частности, разработан метод калибровки с использованием тестовых образцов тонких пленок, поддерживающих заданное число ТЕ и ТМ волноводных мод. Призменное устройство связи было представлено на XVIII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед – 2015», где получило бронзовую медаль и почетный диплом конкурса «Инновационный потенциал молодежи города Москвы». Предложена методика, позволяющая проводить одновременное измерение показателя преломления, коэффициента экстинкции и толщины диэлектрических (в том числе полимерных) и полупроводниковых пленок с использованием призменного возбуждения волноводных мод. Впервые продемонстрирована возможность определения оптических свойств тонкопленочных структур методом призменного возбуждения волноводных мод, когда число слоев в структуре больше десяти. С использованием спектроскопического призменного устройства связи были измерены параметры полимерных пленок и объемных образцов, изготовленных из альфа-фторакриловых мономеров в телекоммуникационной области длин волн вблизи 0.85 мкм. В ходе работ в 2015 г. подана заявка на патент РФ. Опубликованы 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них две статьи входят в базу цитирования WoS. Принята к публикации статья в журнале Доклады РАН, входящем в базу цитирования WoS. Сделаны три доклада на международных конференциях «International Porous and Powder Materials Symposium and Exhibition» (Izmir, Turkey, September 2015) и «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 5 - 9 октября 2015).

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Разработаны методики синтеза бифункциональных мономеров на основе альфа-фторакрилатов и третичных спиртов, обладающих повышенной степенью фторирования и высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационных диапазонах длин волн вблизи 0.85, 1.3 и 1.55 мкм. Данные мономеры не описаны ранее и являются новыми. Установлено, что синтезированные альфа-фторакриловые бифункционалы хорошо сополимеризуются с соответствующими монофункционалами и могут быть использованы для создания сетчатых полимеров. Композиции из альфа-фторакрилатов обладают высокой активностью в процессе радикальной фотополимеризации, что позволяет использовать их для создания полимерных элементов интегрально – оптических устройств методами УФ фотолитографии и прямого лазерного рисования. 2. Разработан новый способ получения перфторированного мономера - перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) с высоким выходом конечного продукта за счет того, что при его получении устранены потери, обусловленные самопроизвольной полимеризацией мономера. В результате выход полезного продукта увеличился в три раза с 10 до 30%. Данный способ пригоден, при небольшой модификации, для повышения выхода при синтезе и других перфторированных диоксолов. 3. С использованием метода сверхвысокого давления синтезированы новые аморфные перфторированные сополимеры 2-этилперфтордиоксола (2-ЭПФД) и перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ), обладающие рекордно низким показателем преломления n = 1.293 – 1.314 на длине волны 632.8 нм. Сополимеры способны к пленкообразованию и могут быть использованы для создания оболочки оптических волокон и волноводов. 4. Исследована кинетика радикальной полимеризации альфа-фторакриловых мономеров с высокой степенью фторирования. Дилатометрическим методом впервые изучена кинетика полимеризации альфа - фторакрилатов на основе фторсодержащих третичных спиртов. Показано, что полимеризационная активность этих мономеров значительно превышает активность их углеводородных аналогов, в частности, метилметакрилата. Это позволяет путем лазерно – индуцированной фотополимеризации композиций на основе альфа – фторакрилатов создавать элементы интегрально – оптических устройств с субмикронным разрешением. 5. Методом фотополимеризации композиций из альфа-фторакриловых мономеров через фотошаблон под действием УФ лазерного излучения с длиной волны 263 нм по типу бегущей волны сформированы одномодовые (для 1.55 мкм) полимерные волноводы, волноводные разветвители и направленные ответвители. Оптимизированы технические параметры лазерного рисования, в частности, скорость движения луча, обеспечивающая максимальное разрешение, конверсию и гладкость боковых стенок. Последнее необходимо для уменьшения затухания 1.55 мкм излучения в волноводе, вызванного светорассеянием. 6. Разработана методика формирования буферных и покровных тонкопленочных слоев из аморфных перфторированных полимеров, обладающих рекордно низким показателем преломления. Методом центрифугирования (spin – coating) из растворов сополимеров 2-ЭПФД/ ПФПВЭ в перфтордекалине изготовлены полимерные пленки толщиной 1 – 8 мкм на различных подложках, включая печатные платы. 7. Разработана методика, позволяющая одновременно измерять показатель преломления, коэффициент экстинкции и толщину тонких полимерных пленок с использованием призменного устройства связи в условиях нарушенного полного внутреннего отражения. Создана компьютерная программа, для расчета коэффициентов отражения Rs и Rp от пленки в случае ТЕ и ТМ поляризации падающего лазерного луча при произвольном соотношении между показателем преломления пленки nf и подложки ns. Определены оптические параметры пленки из аморфного сополимера 2-ЭПФД/ПФПВЭ, сформированной на кремниевой подложке с естественным оксидным слоем. 8. Предложен и реализован новый метод формирования канальных волноводов для телекоммуникационного С – диапазона, основанный на эффекте фотоосветления электрооптических хромофоров, который сопровождается уменьшением показателя преломления композитного полимерного материала. Метод является простым, одноступенчатым и не предполагает удаления полимерного материала с использованием жидкофазного или реактивного ионного травления. Методом фотоосветления в композитной полимерной пленке с внедренным хромофором DR13 изготовлены одномодовые канальные волноводы, а также другие элементы интегрально – оптических устройств: волноводные разветвители, направленные ответвители, интерферометры Маха – Цендера. Результаты исследований доложены на 11-й всероссийской конференции «ХИМИЯ ФТОРА» (26-30 июня 2016 г., Москва, Россия), опубликованы в научных журналах «Russian Physics Journal» и «Оптика и спектроскопия», входящих в системы цитирования WoS и Scopus. Подана заявка в ФИПС на предполагаемое изобретение. Полученные результаты могут быть использованы для создания высокоскоростных интегрально - оптических устройств, например, оптических шин передачи данных для микропроцессорных вычислительных систем на печатных платах (супер – ЭВМ), мультиплексоров - демультиплексоров для волоконно – оптических линий связи с многоволновым уплотнением каналов, высокоскоростных оптических модуляторов и переключателей для радиофотоники и т.д.