Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В отчетном первом году согласно поставленным задачам были организованы и проведены экспедиционные работы, собраны новейшие литературные источники по проблеме закисления и влиянии этого феномена на биогеохимические циклы элементов, выполнен огромный объем аналитически работ, усовершенствованы и дополнены базы данных по материалам, собранным в экспедиции 2014 года. Разработаны схемы лабораторных экспериментов, направленных на доказательства механизмов закисления, роли гумусовых веществ и кислотного выщелачивания элементов из пород. По новому проработаны все имеющие у авторского коллектива базы данных, выполнены многочисленные расчеты с применением новейшего статистического анализа. На основе обобщения все данных получены следующие наиболее значимые результаты. Исследован феномен антропогенного закисления вод, который развивается на обширных территориях Европейской части России и Западной Сибири. Установлено, что закислению подвержены воды малых озер, подстилающие породы которых представлены гранитными и кварцевыми формациями. Закисленные озера с высокой прозрачностью вод, низкими рН (менее 6) и доминированием сильных кислот в анионной композиции на Европейской территории составляют 4.4% из 201 озер, в Западной Сибири – 8.2% из 166 исследованных озер в тундра-таежных регионах. Основными факторами, приводящими к развитию процесса на Европейской территории являются выбросы техногенной серы металлургическими плавильными производствами, в Западной Сибири – сжигание попутного газа на нефтедобывающих производствах, которые при сочетании с природными факторами определяют сложный механизм антропогенного закисления вод. На примере Кольского Севера детально изучены особенности формирования химического состава вод под воздействием кислотных нагрузок, которые существуют в регионе вследствие выбросов техногенной серы от медно-никелевых комбинатов концерна «Никель». Установлено, что под воздействием кислотных осадков развиваются процессы закисления вод в субрегионах, сложенных гранитогнейсовыми и песчаными формациями. В отличие от природных подкисленных вод с высокими содержаниями гумусовых кислот, эти озера характеризуются высокой прозрачностью вод. Доказано, что Cd, Bi, Se, Re активно вовлекаются в транспортные потоки вне зависимости от природного или техногенного подкисления. В закисленных озерах отмечены также более высокие содержания Zn, Pb, As, Bi, Sb по сравнению с нейтральными. На основе анализа долговременных рядов наблюдений за состоянием вод озер Кольского Севера (75 малых озер, исследования которых повторялись раз в 5 лет - 1990, 1995, 2000, 2005 и 2010) изучены процессы восстановления химического состава вод в ответ на снижение выбросов кислотообразующих веществ медно-никелевыми комбинатами с 1990 годов. Доказано повышение кислотонейтрализующей способности вод (ANC) и снижение содержания в воде техногенных сульфатов. Повсеместного восстановления озер не происходит: щелочность и рН повысились только в 46 % озер от исследованных, в 24 % происходит дальнейшее снижение этих показателей, и в 31 % - достоверных изменений не прослеживается. Установлено повышение рН и щелочности в тундровых озерах преимущественного атмосферного питания. В очень уязвимых озерах, расположенных на кварцевых песках лесных массивов или на возвышенностях, закисление вод продолжается. Доказано нарастание растворенного органического углерода (DOC) в воде озер за 20-ти летний период, особенно для вод озер заболоченных и лесных водосборов. В условиях продолжающегося закисления озер доказано нарастание содержания Al, Mn и Fe в воде. Визуализация критических нагрузок кислот и их превышений показывает в целом для региона улучшение ситуации с закисление вод к 2010 году по сравнению с 1990г. Доказано, что органические кислоты могут усиливать кислотность водного раствора в процессе своей трансформации и снижать эффективность восстановления катионно-анионного состава природных вод, которое наблюдается в озерах Кольского Севера. Поэтому, если даже увеличение DOC является результатом влияния других факторов (например, климатических), соответствующий рост содержаний органических кислот может оказывать задерживающее влияние на восстановление нормального уровня кислотности вод. Это может объяснять причины отсутствия положительных тенденций восстановления щелочности, содержаний катионов и рН вод в ряде озер Кольского Севера. Дано понимание роли органического вещества в процессах закисления вод и механизмов его нарастания в природных водах. Феномен нарастания содержания органического вещества в водах субарктических регионов может определяться двумя факторами: наблюдаемым снижением выпадений техногенных кислот и восстановлением запасов органического вещества в почвах (гипотеза опубликована западными учеными в Nature), с другой – потеплением климата, которое доказано для Северо-западного региона России (на 1.06°). Анализ всех компонентов химического состава вод (по нашим данным), а именно – нарастание содержаний биогенных элементов свидетельствует, что основным фактором роста концентраций органического вещества является потепления климата (не отрицая возможное влияние первого фактора). При этом, высокомолекулярные органические вещества вод могут диссоциировать с образованием свободного протона, а также вступать в реакции разложения (гидролиза) и диспропорционирования с образованием низкомолекулярных фрагментов, которые, в свою очередь, также способны к отщеплению протона. Вне зависимости от природы данного феномена, авторы показывают роль органических кислот в закисление вод путем их деструкции и сдерживании процессов восстановления.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В отчетном году согласно поставленным задачам по гранту РНФ № 14-17-00460 были организованы и проведены экспедиционные и натурные исследования на экспериментальном полигоне Валдайская возвышенности в системе: атмосферные осадки, лизимитрические воды, воды озера и его донные отложения. Цель – детальное изучение влияния кислотных осадков на биогеохимический круговорот элементов. Проведены масштабные закупки оборудования и реактивов, изготовлены буры и лизимитры, выполнен огромный объем аналитических измерений, доработаны базы данных. Проведены также лабораторные эксперименты, направленные на получение новых данных о механизмах закисления, роли гумусовых веществ и кислотном выщелачивании элементов из пород. Выполнены многочисленные расчеты. Создан значительный научный задел для целей изучения факторов и механизмов закисления вод. Данные 2015 года находятся на стадии обобщения. В 2015 году по материалам 2014 года с учетом предшествующих наработок подготовлены опубликовано 4 статьи и 3 статьи сдано в печать, оформлен патент WATERACID-COMPOSITION, представлено 10 докладов. На основе обобщения предшествующих данных (с учетом результатов 2014 года) получены следующие наиболее значимые результаты. 1. Доказан феномен антропогенного закисления вод, который развивается на обширных территориях гумидных регинов России. Закисленные озера с высокой прозрачностью вод, низкими рН (менее 6) и доминированием сильных кислот в анионной композиции на Европейской территории составляют 6.9 %, в Западной Сибири – 17.2 % из исследованных озер в тунрово-таежных регионах. В более южных регионах с высокой буферной способностью вод закисление не развивается. Основными факторами, приводящими к развитию этого процесса на Европейской территории являются выбросы техногенной серы металлургическими плавильными производствами, в Западной Сибири – сжигание попутного газа на нефтедобывающих производствах, которые при сочетании с природными факторами определяют сложный механизм антропогенного закисления вод. 2. Изучены процессы восстановления химического состава вод малых озер в ответ на снижение выбросов кислотообразующих веществ медно-никелевыми комбинатами на Кольском Севере (по данным 1990 – 2014гг). Доказано повышение кислотонейтрализующей способности вод (ANC) и снижение содержания в воде техногенных сульфатов в целом для региона. Визуализация показателя критических нагрузок (СL) кислот и их превышений (CLex), показывает улучшение ситуации в закисление вод к 2014 году по сравнению с 1990 г. В очень уязвимых озерах, расположенных на кварцевых песках лесных массивов или на возвышенностях, закисление вод продолжается. Доказано нарастание растворенного органического углерода (DOC) в воде озер за 20-ти летний период, особенно для вод озер заболоченных и лесных водосборов. 3. Выполнены расчеты и дан оценочный прогноз изменений концентраций сульфатов и величин рН вод озер при возможных изменениях выбросов диоксида серы комбинатами «Североникель» и «Печенганикель». Показано, что в зоне максимальных и интенсивных нагрузок увеличение выбросов диоксида серы на 20% повлечет за собой рост концентраций сульфатов в среднем на 8.4 мкг-экв/л (что сопоставимо с региональным уровнем – 11 мкг-экв/л) и уменьшение величин рН в среднем на 0.1 у потенциально чувствительных озер и практически не повлияет на данные параметру у потенциально устойчивых озер. В зоне снижения нагрузок выбросов диоксида серы возможен лишь незначительный рост концентраций сульфатов и изменения величин рН только за счет изменения концентраций сульфатов не произойдут, но для озер с площадью водного зеркала <0.1 км2 дальнейшее уменьшение содержание катионов повлечет за собой уменьшение величин рН в среднем на 0.1 и у потенциально устойчивых озер и, что особенно негативно, у потенциально чувствительных озер, половина из которых имеет величины рН<5.5. 4. Изучено влияние кислотных осадков на особенности химического выщелачивания элементов из рудных провинций Кольского Севера под воздействием кислотных нагрузок от медно-никелевых комбинатов концерна «Никель». На основе факторный анализа показана тесная связь миграционной активности элементов с геологическими и ландшафтными характеристиками водосборов. Доказано, что Cd, Bi, Se, Re активно вовлекаются в транспортные потоки вне зависимости от природного или техногенного подкисления. В закисленных озерах установлены более высокие содержания Zn, Pb, As, Bi, Sb по сравнению с нейтральными. Высокий коэффициент водной миграции таких элементов как Se, Re, Bi, Sb, Cd, Sn свидетельствует об их техногенном рассеивании. 5. Доказан феномен нарастания содержания органического вещества в водах субарктических регионов, который определяется двумя факторами: 1) наблюдаемым снижением выпадений техногенных кислот и восстановлением запасов органического вещества в почвах; 2) потеплением климата, которое доказано для Северо-западного региона России (на 1.06°). Анализ всех компонентов химического состава вод (по нашим данным), а именно – нарастание содержаний биогенных элементов свидетельствует, что основным фактором роста концентраций органического вещества является преимущественно влияние потепления климата (не отрицая возможное влияние первого фактора). 6. Получена новая информация о молекулярных массах, дзета-потенциале и размерах гумусовых веществ вод – вод озер Кольского Севера и Валдайской Возвышенности, лизиметрических вод, атмосферных осадков. Выявлено, что наиболее стабильный органический коллоид с кинетически равномерной диссоциацией с образованием протона характерен для вод озер Валдайской Возвышенности. Для вод озер Кольского Севера из-за преобладания агрессивного фульватного типа органических веществ характерна большая степень диссоциации и фрагменты невысокой молекулярной массы. Отработана система последовательного и параллельного фракционирования для пробоподготовки компонентов к изотопному анализу. Дана оценка размеров коллоидов гумусовых веществ в природных водах, а также других физико-химических параметров и их вклада в процессы закисления. Завершена подготовка статьи, в которой приведена характеристика дзета-потенциала гумусовых веществ различных природных зон и дана оценка подвижности органических коллоидов в природных водах. 7. Дано понимание роли органического вещества в процессах закисления вод. Доказано, что высокомолекулярные органические вещества вод могут диссоциировать с образованием свободного протона, а также вступать в реакции разложения и диспропорционирования с образованием низкомолекулярных фрагментов, которые, в свою очередь, также способны к отщеплению протона. Органические кислоты могут выступать не только как слабые кислоты, обеспечивающие буферные свойства вод, но и как сильные. Воды, обогащенные гумусовыми кислотами с высокой цветностью вод и низкими содержаниями катионов, уязвимы к кислотным выпадениям. При взаимодействии с сильными кислотами они способны дополнительно продуцировать протоны, усиливая закисление вод. Доказано, что совместное действие минеральных сильных кислот техногенного генезиса и органических кислот усиливает общую кислотность вод. Вне зависимости от природы данного феномена, роль органических кислот в процессах закисление вод существенна, увеличение концентраций органического вещества в водах гумидных зон сдерживает процессы восстановления при снижении уровня выпадения техногенных кислот. 8. Оформлен патент на базу данных WATERACID-COMPOSITION полученную по оригинальной методике расчета форм нахождения элементов в условиях различной степени закисления. База данных предназначена для классификации природных вод (135 малых озер) Европейской территории России по формам нахождения металлов. В качестве критериев для сортировки используется кислотно-основные характеристики системы и природно-климатический фактор. В базе данных отражены равновесные процентные доли 13 металлов – Ca, Mg, Sr, Fe, Al, Cu, Zn, Pb, Cd, Ni, Co, Cr, Mn с учетом их валентных состояний. 9. Проводился анализ научной литературы и обобщения полученных результатов по результатам натурного и лабораторного экспериментов, направленных на понимание факторов и механизмов закисления природных вод. Продолжен эксперимент по выявлению роли радона, как дополнительного фактора формирования кислотности осадков на экологическую обстановку. что имеет огромное значение для выявления опосредованных эффектов влияния АЭС на закисление атмосферных осадков. 10. Проработаны методы возможного изучения закисленных озер с помощью космических снимков, которые показали возможность реализации такого подходя для классификации озер на огромных гумидных территориях России. Однако для этих целей нужно создание базы данных отражательных спектров водных объектов для различных типов вод и их химического состава. Для развития исследований требуется библиотека спектров водных объектов, включая антропогенно-закисленные и природно подкисленные воды озер гумусовыми кислотами. Это является крупной самостоятельной научной задачей.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Дана характеристика основным факторам, определяющим закисление вод. Доказано, что интенсивность закисления вод определяется не только двумя основными факторами (уровнем аэротехногенной нагрузки кислотообразующих веществ на водосборы и природной чувствительностью территории), но сопровождается многочисленными химическими реакциями кислотообразующих газов как в атмосфере, так и на самом водосборе. Сформировано представление о сложных многоступенчатых химических реакциях, которые сопровождают формирование кислот и их поступление в водосборы. Изучено влияние радона на процессы образования протонов в атмосферных осадках при условии высокой его концентрации в облаках. Геофизические последствия процессов радиолиза радона могут быть связаны с тем, что процесс УФ облучения атмосферы воздействует на стабильность кластера, содержащего радон и в результате радиационного распада возможно образование дополнительных протонов в системе, что влияет на снижение рН осадков. Доказан феномен антропогенного закисления вод, который развивается на гумидных территориях России. Закисленные озера с высокой прозрачностью вод, низкими рН (менее 6) и доминированием сильных кислот в анионной композиции на Европейской территории составляют 4.4%, в Западной Сибири – 8.2% из исследованных озер в тунрово-таежных регионах. Основными факторами, приводящими к развитию процесса на Европейской территории являются выбросы техногенной серы металлургическими плавильными производствами, в Западной Сибири – сжигание попутного газа на нефтедобывающих производствах. Многообразие природных и антропогенных факторов в поступлении и распределении содержаний сульфатов, хлоридов, нитратов и органического вещества в водах определяют сложный механизм антропогенного закисления вод, который демонстрируют примеры озер с низкими рН (<5) вод. Доказано, что органические кислоты могут выступать не только как слабые кислоты, обеспечивающие буферные свойства вод, но и как сильные. Воды, обогащенные гумусовыми кислотами с высокой цветностью вод и низкими содержаниями катионов также уязвимы к кислотным выпадениям. При взаимодействии с сильными кислотами они способны дополнительно продуцировать протоны, усиливая закисление вод. Получены новые данные, которые подтверждают выпадение кислых осадков на территории среднерусской возвышенности (Валдайский заповедник, где отсутствуют промышленные источники загрязнения воздуха сульфатами), как следствие переноса последних на дальние расстояния. На данном примере установлено, что антропогенное закисление почвенных вод и вод озер развивается в условно-фоновых регионах России, подстилающие породы которых уязвимы к выпадениям техногенных кислот. Дано объяснение сезонным механизмах миграции элементов химического состава вод под влиянием подкисленных атмосферных выпадений. Установлено, что в первой половине лета из гумусового и подзолистого горизонтов почв элементы (преимущественно биогенные) активно поглощаются растительностью (орто- и полифосфаты, нитраты и калий). Влияние атмосферных осадков и почвенных вод на химический состав вод озера наибольшее в первой половине лета, когда концентрации практически всех элементов в них максимальны. Осенью влияние почвенных вод проявляется в увеличении цветности вод, связанной с поступлением органических кислот и сопровождается уменьшением значений рН озерных вод. Выявлено, что в пробах, отобранных в июне и в период после сентября-октября величина дзета-потенциала выше, чем в пробах более теплых месяцев, также как доля автохтонного органического вещества. Стабильность комплексов и их молекулярная масса увеличиваются синхронно с увеличением содержания ионов железа и меди в системе. Проведенные первые исследования изотопии фракций органических веществ (почвенные вытяжки, органическая экстракция лизиметрических и природных вод) показали влияние антропогенных загрязнителей на молекулярные массы гумусовых веществ (усиление деградации полимера), а также доли изотопов азота и углерода в образцах (13С и 15N), что может быть связано с большей активностью изотопов этих элементов. Детально исследованы процессы восстановления качества вод после закисления на примере озерных систем Кольского Севера, где функционировали более 70 лет медно-никелевые производства. Несмотря на значительное уменьшение выбросов в атмосферу окислов серы с 1990 годов и металлов, прямой зависимости восстановления химического состава вод (точнее, возврата к прежнему природному состоянию) не происходит. Ретроспективный анализ изменения химического состава вод озер (химический состав вод около 100 мониторинговых озер, которые исследовались каждые 5 лет), не подверженных прямым каким-либо воздействиям), позволил установить, что в ответ на снижение эмиссии металлов и диоксида серы от Кольских медно-никелевых плавилен наметились позитивные тенденции улучшения качества вод. За последние десятилетия снизилась концентрация сульфатов в воде озер, повысилась щелочность и ANC. Динамика химического состава вод развивается по трем сценариям: в 46 % озер повысилась щелочность и рН, в 24 % происходит дальнейшее снижение этих показатель, и в 30 % - достоверные изменения не прослеживаются. Если озера приурочены к очень уязвимым водосборам по литологическим условиям, закисление вод прогрессирует. Доказано, что кислотные осадки приводит к кислотному выщелачиванию большой группы элементов в воду. Использование методики расчетов коэффициентов водной миграции (отношение относительных концентраций элементов в воде к кларкам таковых в слагающих водосборы породах) показало, что высокую и очень высокую интенсивность водной миграции в закисленной воде имеет большая группа элементов, таких как: Al, Cd, Sn, Sb, Bi, Se, Re, V, Sb, Bi, Se, Ni, Co. В зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительного потенциала, количества лигандов и других факторов) металлы существуют в разных степенях окисления и входят в состав различных соединений. Выделено 3 класса миграционной активности металлов в водах различной Цветности и рН вод: 1) активное вышелачивание и миграция в виде ионов в закисленных прозрачных водах (типичные примеры – Al, Zn, Cd); 2) преимущественная миграция в составе органических лигандов (типичные примеры – Fe, Mn, Cu); 3) ограничение миграционной активности в кислых водах (As, Se). Вне зависимости от природного или антропогенного закисления, низкие рН вод повышают концентрации элементов в водных системах – имеет место феномен совместного влияния выщелачивания кислотными осадками ионов металлов и миграция их в составе органических лигандов. Результирующей всех процессов на водосборе и в водах суши под воздействием кислотных дождей является увеличение содержания металлов в воде и активная их аккумуляция в гидробионтах. Для предотвращения деградации водных экосистем разработаны алгоритмы расчетов критических нагрузок (CL) и их превышений для определения допустимых воздействий техногенных кислот на водосборы. Под CL понимается такое количество поступления техногенной серы на водосборы, которое не вызывает снижение килотонейтрализующей способности вод ниже критического уровня (ANClimit=50 мкэкв./л). За пределами этого уровня происходят неблагоприятные изменения в наиболее чувствительных компонентах водных экосистем. Разработанные алгоритмы приложены к расчетам CL и их превышений для исследованных озер на обширных и неоднородных, а главное - сильно различающихся по условиям формирования химического состава вод Европейской территории России и Западной Сибири. Разработанная методика позволила обосновать численные значения допустимых выпадений кислотообразующих веществ на конкретные водосборы Европейской территории России и Западной Сибири, выявить наиболее уязвимые из них и обосновать необходимый уровень снижения выбросов соединений серы и азота в атмосферу. Приведенные материалы доказывают, что проблема закисления вод имеет высокую актуальность для оценки состояния водных ресурсов на территории России. Методы исследований и расчеты критических нагрузок могут широко использоваться для оценки экологических последствий поступления кислотообразующий газов в регионах и обоснования принятия согласованных внутрирегиональных и международных решений по сокращению выбросов в атмосферу загрязняющих веществ.