Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Выполнена систематизация научной и технологической информации в области направленного формирования технологических свойств, которая позволила выделить элементы вещественного состава упорных колчеданных руд, физико-механические и физико-химические факторы, влияющие на контрастность технологических свойств разделяемых сульфидных минералов. Выявлена необходимость более полного изучения элементного состава, поверхностных, физических и физико-химических свойств генераций пирита, модификаций сфалерита, которые влияют на контрастность флотационных свойств разделяемых минералов с применением реагентных режимов и условий массопереноса в аппаратах. На основе рассмотрения взаимосвязи свойств минералов, разделительного признака, интенсивности обогащения и коэффициента массопереноса (Км) было показано, что только в Км содержится исчерпывающая информация о процессе флотации и поэтому он является объективным разделительным признаком. Перспективно применение системного подхода, при котором процесс флотации рассматривался не только на трех масштабах: микро (от 10-10 до 10-5 м), мезо и макро (>10-2 м), а также на дополнительном уровне, на котором исследуется массоперенос в схемах топологическим методом. В развитие расчетного метода для предварительного выбора сульфгидрильных собирателей (сопряженных мягких оснований) по отношению к сопряженным мягким кислотам (сульфидам тяжелых цветных металлов, благородным металлам) предложен новый расчетный параметр - реакционная активность собирателя (ψ), который представляет собой отношение абсолютной окисляемости к абсолютной жесткости. Расчет реакционной активности ионогенных сульфгидрильных соединений показывает, что активность диизобутилового дитиофосфината (ψ=1,38) значительно более высокая, чем диизобутилового дитиофосфата (ψ=1,31) и сопоставима с реакционной активностью бутилового ксантогената (ψ=1,36). Для сравнения расчетная реакционная активность меркаптанов наибольшая и составляет ψ=1,50. Жидкую фазу в условиях флотации контролировали ICP Optima 7000 DV Perkin Elmer, УФ-ВИ-НИР Cary 6000. Поверхностные свойства сульфидов исследованы с применением силовой микроскопии Ntegra Prima (НТ-МДТ), ПЭМ JEM 2100 высокого разрешения, фирмы JEOL, Япония, ИКС МНПВО, Спекорд М-80 Карлс Цейс Йена, Германия. РФЭ спектроскопией изучено состояние серы на поверхности пирита, галенита, халькопирита, сфалерита PHI 5500 ESCA* фирмы Physical Electronics . Комплексными исследованиями изучены образцы генераций пирита, модификации сфалерита, сульфиды меди, галенит, которые показали, что наиболее «сложным» пиритом для селективной флотации является пирит 2-ой генерации, который имеет относительно низкую удельную поверхность (0,379 м2/г) и примесь меди (0,1 %) со смешанной n-p проводимостью. Установлено, что основной примесью, отвечающей за флотационную активность, модификаций сфалерита выступает медь. Сульфиды меди, измельченные вместе со сфалеритом, активируют его флотируемость в ряду: Cu2S ≥CuS >Cu5FeS4 ≥ Cu12AsS13≥ CuFeS2. Методом ПЭМ измерена толщина сорбционных пленок на частицах галенита и халькопирита, перешедших в концентрат флотации. Средняя толщина больше для частиц галенита и халькопирита в условиях беспенной флотации (соответственно, для бутилового ксантогената 8,7 и 5,6 нм), чем при пенной флотации (для бутилового ксантогената 5,8 и 3,6 нм, соответственно для галенита и халькопирита). Комплексные исследования жидкой фазы и твердых продуктов флотации показали, что преобладание в смеси с бутиловым ксантогенатом тионокарбамата (75 % ИТК) селективно увеличивает константу скорости адсорбции компонентов и повышает извлечение халькопирита. При мольной доле ИТК менее 40 % в сочетании с бутиловым ксантогенатом повышается флотируемость пирита. Данный эффект неблагоприятнен для снижения флотируемости пирита. Таким образом, подтверждено, что при определенном сочетании неионогенного сульфгидрильного компонента с ионогенным сульфгидрильным собирателем изменяются технологические свойства сульфидов, что позволяет регулировать флотационную активность сульфидов меди по отношению к другим сульфидам, прежде всего пириту. Установлено, что для приоритетного флотационного выделения вторичных сульфидов меди и благородных металлов следует применять сочетание наиболее мягких ионогенных и неионогенных сульфгидрильных собирателей. Ионная флотация - перспективный процесс селективного извлечения низко концентрированных примесей из водных растворов. На основе лабораторных исследований выбран хлорид тетрафенилфосфоний в качестве собирателя рения. Установлено селективное действие ТФФ по отношению к рению с достижением извлечения порядка 93 %, в то время как извлечение молибдата и вольфрамата не превышает нескольких процентов. Определены состав, физические и физико-химические свойства получаемого осадка. Осадки перрената ТФФ обладают выраженными гидрофобными свойствами. В проекте топологический метод дополнен подпрограммой, применение которой позволило сравнивать эффективность реагентных режимов и возможные структуры схем с помощью нового критерия, показывающего степень различия в коэффициенте массопереноса каждой фракции разделяемых минералов. Экспериментально на многозонной флотационной машине (МНФ) в качестве гидравлической характеристики впервые была подтверждена известная для однофазных жидких потоков квадратичная зависимость давления Р от расхода – W для двух и трехфазных потоков в области содержания воздуха до 50% и твердого до 20%. На основе этой квадратичной зависимости была установлена универсальная взаимосвязь аэрационных и гидродинамических параметров работы МФМ для двух – и трехфазных потоков, в которых образуются нанопузырьки. Установлено, что условиями массопереноса в пене и в объеме пульпы, которые позволяли обеспечить максимальную селективность разделения без потери извлечения являлось отделение флотокомплексов в сепараторе при действии центробежного ускорения в вертикальной плоскости в режиме распада струи и вертикальный пеносъем. В ходе выполнения проекта получены новые знания об изменении поверхностных и гидродинамических свойств флотационной системы, которые будут развиты в следующем году с целью направленного формирования поверхностных свойств минералов упорных руд с близкими технологическими признаками, регулирования гидродинамических параметров и реагентных режимов при селективном массопереносе во флотационном аппарате. По результатам исследований опубликованы 6 печатных работ, из которых 4 статьи (Scopus и Web of Science). Результаты доложены на 2 международных конференциях. 1 статья принята к печати (Web of Science). В исследованиях для изучения поверхности сульфидов использовано оборудование Центра коллективного пользования «Металловедение и металлургия» НИТУ «МИСиС».

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Выполнены теоретические, экспериментальные и тестовые технологические исследования. Теоретические расчеты абсолютной жесткости катионов тяжелых металлов, которые являются активными центрами на поверхности минералов, показали, что меньшей величиной абсолютной жесткости (ηa) обладают катионы меди (ηa Cu+ = 6,2 эВ и ηaCu2+ = 8,3 эВ) - кислоты Льюиса, и образуют более прочные связи с сопряженными мягкими основаниями - сульфидами (ПРCu2S = 10-48 и ПРCuS =6•10-36), а более «жесткие» кислоты Льюиса (ηa Fe2+ = 7,2 эВ ПРFeS = 5•10-18 и ηa Fe3+ = 12,1 эВ и ηa Zn2+=10,9 эВ ПРZnS=1,6•10-24) с сопряженными более «жесткими» основаниями Льюиса - кислородсодержащими анионами (ПРCu(OH)2=8,3•10-20; ПРFe(OH)2=1•10-15; ПРFe(OH)3= 3,8•10-38; ПРZn(OH)2 = 10-17). Физическими и химическими методами исследованы подготовленные мономинеральные фракции халькопирита, пирита, сфалерита, галенита и пирротина. Рентгенодифракционным анализом на порошковом дифрактометре фирмы Bruker (модель D2 Phaser) установлено принципиальное различие в составе пирротина Уральского и Норильского месторождений. Уральский пирротин являлся многофазным, состоящим из троилита (FeS), гексагональная сингония, пространственная группа P63/mmc; вторая фаза соответствовала кубическому пирротину FeS, с пространственной группой F-43m, кварца гексагональной сингонии и халькопирита CuFeS2 (тетрагональная сингония, пр. гр. I-42d). Контрастность флотационных свойств сульфидов, связанная с различием в химическом сродстве сульфгидрильного собирателя к активным центрам поверхности разделяемых сульфидов, обусловлена также различием в константах скорости адсорбции и проявляется в различии констант скорости флотации. Исследована взаимосвязь форм закрепления на поверхности минералов тройных собирательных смесей «неионогенного компонента (ТК) + ионогенного слабого (ДТФ) + ионогенного сильного (Бут. Кх)» с коэффициентом массопереноса, величина которого оценивалась по константе скорости флотации. Исследованы сочетания бутилового ксантогената с тионокарбаматом (ТК), диизобутилового дитиофосфата (ДТФ) с ТК, бутилового ксантогената с (ДТФ). При совместном использовании бутКх (25%) и ТК (75%), на халькопирите константа скорости адсорбции бутилового ксантогената возрастает в 1,9 раза, при этом константа скорости адсорбции ТК практически не меняется, а извлечение в концентрат увеличивается в 1,8 раза, по сравнению с одним бутиловым ксантогенатом. Преобладающая доля ТК (60-75%) в смеси с ионогенным сульфгидрильным компонентом обеспечивает соадсорбцию компонентов на независимых активных центрах поверхности халькопирита, что подтверждается увеличением относительной адсорбции компонентов до 109%, ростом интенсивности характеристических полос ксантогената в области 600-350 см-1 на ИК спектрах отражения (МНПВО ИКС). Оптимальное соотношение компонентов приводит к образованию равномерной пленки флотореагентов по поверхности халькопирита, визуализируемой ПЭМ; полученный с помощью приставки INCAx-sight Energy «OXFORD instruments» спектр аморфной пленки, подтвердил ее органическую природу. Достигаемая контрастность в структуре поверхностной пленки селективно повышает вероятность закрепления пузырька воздуха на частицах халькопирита, так же как и вероятность удержания флотокомплекса, по сравнению с другими сульфидами. Получены в разных условиях и проанализированы изображения пленок собирателей на частицах галенита и сфалерита. Исследованиями методом пенной флотации установлена взаимосвязь константы скорости флотации Белоглазова от качественно-количественного состава компонентов в сочетании собирателей. При использовании сочетания бутилового ксантогената и ТК в соотношении 1:2 константа скорости флотации уменьшается для пирита до 0,7 мин-1, пирротина – 0,66 мин-1, сфалерита – 1,08 мин-1, по сравнению с халькопиритом (2,23 мин-1) и галенитом (1,27 мин-1). Использование дитиофосфата в виде ионогенного компонента позволяет еще в большей степени снизить константу скорости флотации сульфидов железа - в 3,8 и 3,5 раза, соответственно для пирротина и пирита, и неактивированного катионами меди сфалерита (в 3 раза), по сравнению с халькопиритом, за счет меньшей адсорбции дитиофосфата на поверхности сульфидов железа, сфалерита и напротив высокой сорбции ТК на халькопирите [http://rudmet.net/media/articles/Article_OR_03_15_pp.18-24.pdf]. На снимках ПЭМ частиц халькопирита концентрата пенной флотации, зафиксировано, что при соотношении компонентов (ТК:бутКХ) 1:1 образуется пленка неравномерной, островной структуры, отмечено скоплению темных пятен в виде осадков тяжелых металлов и тонкодисперсных шламов; спектром характеристического рентгеновского излучения от аморфной пленки показано присутствие элементов Сu, Fe, S, C, O, интенсивность пиков которых указывает на органические и неорганические соединения. При данном соотношении компонентов отмечена повышенная скорость флотации для всех сульфидов. Селективность флотационного разделения сульфидов нивелируется. Выполнены тестовые исследования измерения ЭКП ("Malvern Nano - ZEN 3600") халькопирита и сфалерита при изменении pH от 2 до 11. Установлено, что точка нулевого заряда (ТНЗ) ультратонких частиц сфалерита соответствует pH 6±0,4; при других значений pH характерны отрицательные величины ЭКП поверхности сфалерита. Для халькопирита в области pH (6,5 - 9,0)±0,4 наблюдается положительные значения ЭКП. Для снижения флотационной активности пирита, пирротина, сфалерита при селективной флотации сульфидов меди проведены тестовые технологические исследования. Испытаны схемные и реагентные режимы для селективного выделения меди и благородные металлов из рудного материала при флотации. Тестовыми исследованиями показано, что наиболее перспективным являются применение «тройных» смесей сульфгидрильных собирателей для селективной флотации медно-цинково-пиритной руды месторождений Уральского региона. Необходимость применения «неионогенных компонентов (ТК) + ионогенного слабого (ДТФ) + ионогенного сильного (Бут. Кх)» обосновано неравномерно тонким взаимопрорастанием сульфидов железа с сульфидами меди и минеральными ассоциациями золота и проблемами селективного разрушения сростков минералов. При этом также возникает необходимость изменения режима подавления флотации пирита, пирротина, сфалерита с использованием сочетания модификаторов, регуляторов - окислителей (восстановителей). Показано, что собиратель М-ТФ (смесь тионокарбамата и диизобутилового дитиофосфата) в сочетании с бутиловым ксантогенатом при массовом соотношении 3:1 или 4:1 с преобладанием доли слабого собирателя более интенсивно флотирует сульфиды меди в первую фракцию медного концентрата при суммарном извлечении меди 92 % в сравнении с 72 % извлечения с использованием одного бутилового ксантогената. Изучено влияние собирателей М-ТФ (<75 % ТК) и Берафлота 3035 (>75 % ТК) в сочетании с бутиловым ксантогенатом в соотношении 4:1 и 1:1 на флотационное поведение золота. Показан прирост извлечения золота в медный концентрат на 5,6- 9,4 %. При лабораторных исследованиях ионной флотации установлено, что селективное выделения осадков перрената тетрафенилфосфония достигается в механических флотомашинах. Отношение констант скорости флотации Белоглазова при флотации в механической флотомашине, по сравнению с колонным аппаратом составляет 30,29. Основной прирост извлечения при турбулентном перемешивании происходил за счет увеличения эффективности столкновения частиц безинерционного размера с пузырьками воздуха размером 0,1-0,4 мм. Пузырьки такого размера образуются в зоне разряжения импеллера. Обобщена теория образования флотокомплексов за счет учета субпроцессов захвата и отрыва частицы при описании массообменного процесса на пузырьке воздуха, происходящего только в течение времени минерализации τm, (всплывания) в объеме камеры. Выведено уравнение кинетики минерализации воздушного несущего потока в камере (для перевода - зоне коллекции) на основе представления единичного пузырька как «элементарного перевозчика» частиц в пену. Коэффициент массопереноса, определяющий кинетику в уравнении, зависел от извлечения одним пузырьком и их количества. При этом извлечение отдельным пузырьком полностью определялось значениями интенсивностей субпроцессов захвата, отрыва и транспорта, а расход воздуха - суммарное извлечение всеми пузырьками. Обоснована общая структура реального коэффициента массопереноса в виде произведения коэффициента массопереноса воздушным потоком в камере (в зоне коллекции) на извлечение из пены. Реальный коэффициент массопереноса может быть применен в качестве критерия подобия работы для всех типов флотомашин. Установлено, машинным экспериментом, возможное повышение в 5-8 раз степени концентрации ценного компонента только за счет уменьшения диаметра пузырьков до 265 мкм, по сравнению с диаметром пузырьков 1000-2000 мкм, который характерен для импеллерных флотомашин. Главным условием получения максимально возможных показателей обогащения было исключение несовместимости гидродинамического режима для частиц различной крупности путем использования раздельной флотации и установления в песковом и шламовом циклах оптимального значения энергии диссипации и диаметра пузырьков. Экспериментально на автоматизированном стенде многозонной флотационной машины (МФМ) показана применимость фундаментальной зависимости давления перед эжектором (Р) от производительности (W) для установления взаимосвязи областей эффективной работы многозонной флотационной машины для двух- и трехфазных потоков. При работе эжектора в режиме образования микродисперсии, в котором площадь поверхности в единице объема воздуха превышает в 8,8-14,9 раз площадь, образованную в других режимах, происходит дополнительное выделение нанопузырьков на поверхности гидрофобных частиц, появление которых объясняется фундаментальными законами кавитации и наногидромеханики. Впервые экспериментально доказано, что уравнение P^1/2= k W +b выполняется для двух- и трехфазных потоков. Значение коэффициента b определяет вклад воздушной и твердой фаз в смещение области эффективной работы МФМ, а - коэффициента К пропорционально работе насоса по подъему пульпы до эжектора. Таким образом, системными исследованиями установлены закономерности и факторы, которые позволяют повысить селективность массопереноса за счет повышения контрастности поверхностных свойств разделяемых минералов и гидродинамических условий минерализации пузырьков при флотационном разделении. В 2015 году по результатам исследований опубликовано 7 научных статей, из которых 3 статьи в журналах, входящих в базу глобального цитирования WoS, 3 статьи - Scopus, одна из которых в открытом доступе. Результаты исследований очно представлены: 3 доклада на BMPC 2015 (Белград, Сербия), 1 доклад на "Неделе Горняка -2015", 3 доклада на Конгрессе стран СНГ и 1 доклад на «Металл Экспо 2015».

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Выявлены корреляции между установленными теоретическими и экспериментальными закономерностями с практикой флотации. Известно, что увеличение времени кондиционирования с пиритом при использовании бутилового ксантогената приводит к увеличению его флотируемости и снижению контрастности технологических свойств сульфидов при их флотационном разделении. В то же время галенит и теннантит требуют более продолжительное время кондиционирования, чем это необходимо для халькопирита. Экспериментальными исследованиями на мономинеральных фракциях подтверждены различия в продолжительности кондиционирования разных сульфидов с сульфгидрильными соединениями. Установлен ряд оптимальной продолжительности кондиционирования с сульфгидрильными собирателями для получения наиболее высокого извлечения в концентрат в слабощелочной среде пирротин < халькопирит < теннантит < пирит < галенит. Использование сульфгидрильных собирателей, содержащих в своем составе тионокарбаматы и дитиофосфаты, обладающие пониженной флотоактивностью к пириту, позволяет увеличить продолжительность кондиционирования. При этом кинетика флотации халькопирита селективно возрастает. С применением изомолярного приема в комплексных исследованиях выявлена оптимальная доля (60-75%) неиногенного сульфгидрильного соединения (слабого собирателя) в сочетании с ионогенным сульфгидрильным компонентом (сильный собиратель) для селективного отделения сульфидов меди от сфалерита и главным образом от сульфидов железа. Комплексными исследованиями на примере пирита, пирротина, сфалерита, халькопирита, теннантита показано, что существует область селективного извлечения сульфидов меди, по сравнению с другими сульфидами. Продолжительность кондиционирования с теннантитом может увеличена без роста флотоактивности пирита. Методом ПЭМ установлены различия в пленках собирателей на поверхности сфалерита, халькопирита, теннантита, что отвечает за различия во фракционировании сульфидов при флотации. Развиты направления применения кинетических характеристик флотационного процесса. Показано, что главной кинетической характеристикой является трехфазный коэффициент массопереноса, в котором более полно учтены различные параметры сложного флотационного процесса, чем в общеизвестной константе скорости флотации. Основные положения по развитию физики теории минерализации изложены в монографии «Массоперенос в аппаратах и схемах селективной флотации», которая принята к печати в «Издательский дом НИТУ МИСИС». Из практики известна активная флотация пирита из медно колчеданных и медно-цинково-пиротино-пиритных руд в высоко щелочной известковой среде при содержании класса -44 мкм 70% и более. Впервые экспериментально продемонстрировано различие в величинах ЭКП поверхности сульфидов в щелочной среде, созданной NaOH (тренд значений в отрицательную область) и Ca(OH)2 (стремятся в положительную область). Определены значения ТНЗ в среде гидроксида натрия - халькопирит (рН 6,5 и 8,8); теннантит (рН 3,0); сфалерит (рН 5,1 и 6,4); пирит (рН 3,1 и 8,9) и пирротин (рН 7,0), которые сопоставимы с известными работами. Новыми являются результаты ТНЗ в известковой среде - теннантит и сфалерит рН =12,0; галенит 11,2; пирит рН=9,5 и 11,2; пирротин рН =9,5 и 12,1. Таким образом, установлена причинно-следственная связь между электростатической составляющей поверхностных сил и неселективной флокуляцией ультратонких сульфидов, что приводит к механическому выносу шламов в высокощелочной известковой среде. Наиболее существенное влияние модификаторов заметно в высокощелочных известковых средах. В результате окисления пирита и других сульфидов возрастает концентрация серосодержащих депрессирующих ионов; в тоже время усиливается активация катионами меди сфалерита, пирита и др. минералов. Из практики флотации известно, что примеси на минеральной поверхности могут изменить флотируемость исходного минерала. Впервые установлено присутствие природного графена на поверхности теннантита. Наличие природного графена объясняет высокие значения удельной поверхности этого сульфида и сложность его селективного выделения при флотации. Теннантит Узельгинского месторождения на 80% представлен рудным минералом и на 20% примесями, главным образом силикатами. Измерение удельной поверхности мономинеральных фракций теннантита -41 +10 мкм методом низкотемпературной адсорбции азота показало аномально высокие значения удельной поверхности для сульфидов порядка 8,8-10 м2/г. Исследования концентратов беспенной флотации сфлотированных тионокарбаматами - ИТК, Аэро 5100, Аэро 9863 и сочетаниями ИТК с бутиловым ксантогенатом или диалкилдитиофосфатами, методом ПЭМ показали наличие графена на частицах теннантита. Анализ слоистых структур подтвердил, что состав соответствует кристаллическому углероду, а расстояние между слоями углерода 3,34 Ǻ. Результаты исследований нашли подтверждение при разработке реагентных режимов на пробах медьсодержащих колчеданных руд месторождений Урала. На медно-цинковых рудах Тарньерского , Ново-Шемурского месторождений продемонстрирована возможность получения качественного (21-24% меди) межстадиального медного концентрата при извлечении 45-30% при использовании сочетания ТК и ДТФ в нейтральной среде; общее извлечение меди 84%. В то время как стандартный реагентный режим с бутиловым ксантогенатом в высокощелочной среде обеспечивал извлечение меди 70% при качестве медного концентрата 17%. Создана модель эффективности разделения минеральных комплексов с различным фракционным составом с применением нового критерия селективности. Модель построена на использовании уравнения кинетики флотации воздушным потоком. Критерий селективности определяется временем всплывания пузырька из пульпы в пену, при котором достигается максимальная разность извлечения разделяемых минеральных фракций. При этом для повышения селективности разделения необходимо согласовать время пребывания пульпы в камере со временем всплывания пузырьков и расходом воздуха. Установлено, что регулированием времени минерализации всплывающих пузырьков и их распределения по высоте и сечению камеры флотомашины возможно повысить извлечение меди на 5-10% при максимально возможном качестве концентрата. При выполнении исследований усовершенствованы методики выполнения экспериментов с мономинеральными фракциями; применены методы визуализации результатов экспериментов. Разработана методика измерения ЭКП ультратонких сульфидов, которая позволяет изучить взаимодействие регуляторов среды и сульфгидрильных собирателей при широком диапазоне концентраций от 10-5 до 10-3 моль/л. Разработаны также методики определения гидродинамических параметров сложного флотационного процесса (на стенде МФМ). Таких как аэрационно-гидродинамического режима движения двух- и трехфазных потоков, скорости съема пены, массопереноса жидкой фазы пульпы в концентрат, удельной скорости флотации (Г, г/(см2∙мин)) и удельной скорости минерализации (М, г/(см3∙мин)). Применение автоматизированного стенда многозонной флотационной машины необходимо совершенствовать для получения зависимостей трехфазного коэффициента массопереноса от реагентного режима и гидродинамических параметров. Подано 2 заявки на патенты. Результаты исследований представлены в 7 докладах на международных конференциях, включая XXVIII International Mineral Processing Congress (IMPC 2016). Подготовлена и сдана в печать монография Самыгин В.Д. «Массоперенос в аппаратах и схемах селективной флотации», которая принята к печати в «Издательский дом НИТУ МИСИС ». Опубликовано 7 статей и 1 статья принята в печать, из которых 4 статьи в журналах, входящих в Web of Science, 3 статьи в научных журналах в Scopus.